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典型化学反应过程的火灾危险与防范 | 2016-10-7 10:09:00
1 氧化
如氨氧化制硝酸、甲苯氧化制苯甲酸、乙烯氧化制环氧乙烷等。
(1)氧化的火灾危险性
①氧化反应需要加热，但反应过程又是放热反应，特别是催化气相反应，一般都是在250～600℃的高温下进行，这些反应热如不及时移去，将会使温度迅速升高甚至发生爆炸。
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②有的氧化，如氨、乙烯和甲醇蒸气在空中的氧化，其物料配比接近于爆炸下限，倘若配比失调，温度控制不当，极易爆炸起火。
③被氧化的物质大部分是易燃易爆物质。如乙烯氧化制取环氧乙烷中，乙烯是易燃气体，爆炸极限为2．7％～34％，自燃点为450℃；甲苯氧化制取苯甲酸中，甲苯是易燃液体，其蒸气易与空气形成爆炸性混合物，爆炸极限为1．2％～7％；甲醇氧化制取甲醛中，甲醇是易燃液体，其蒸气与空气的爆炸极限是6％～36．5％。
④氧化剂具有很大的火灾危险性。如氯酸钾，高锰酸钾、铬酸酐等都属于氧化剂，如遇高温或受撞击、摩擦以及与有机物、酸类接触，皆能引起着火爆炸；有机过氧化物不仅具有很强的氧化性，而且大部分是易燃物质，有的对温度特别敏感，遇高温则爆炸。
⑤氧化产品有些也具有火灾危险性。如环氧乙烷是可燃气体；硝酸虽是腐蚀性物品，但也是强氧化剂；含36．7％的甲醛水溶液是易燃液体，其蒸气的爆炸极限为7．7％～73％。另外，某些氧化过程中还可能生成危险性较大的过氧化物，如乙醛氧化生产醋酸的过程中有过醋酸生成，过醋酸是有机过氧化物，性质极度不稳定，受高温、摩擦或撞击便会分解或燃烧。
(2)氧化过程的防火措施
①氧化过程中如以空气或氧气作氧化剂时，反应物料的配比(可燃气体和空气的混合比例)应严格控制在爆炸范围之外。空气进入反应器之前，应经过气体净化装置，消除空气中的灰尘、水汽、油污以及可使催化剂活性降低或中毒的杂质，以保持催化剂的活性，减少着火和爆炸的危险。
②氧化反应接触器有卧式和立式两种，内部填装有催化剂。一般多采用立式，因为这种形式催化剂装卸方便，而且安全。在催化氧化过程中，对于放热反应，应控制适宜的温度、流量，防止超温、超压和混合气处于爆炸范围之内。
③为了防止接触器在万一发生爆炸或着火时危及人身和设备安全，在反应器前和管道上应安装阻火器，以阻止火焰蔓延，防止回火，使着火不致影响其他系统。为了防止接触器发生爆炸，接触器应有泄压装置，并尽可能采用自动控制或调节以及报警联锁装置。
④使用硝酸、高锰酸钾等氧化剂时，要严格控制加料速度，防止多加、错加，固体氧化剂应粉碎后使用，最好呈溶液状态使用，反应中要不间断搅拌，严格控制反应温度，决不许超过被氧化物质的自燃点。
⑤使用氧化剂氧化无机物时，如使用氯酸钾氧化生成铁蓝颜料，应控制产品烘干温度不超过其着火点，在烘干之前应用清水洗涤产品，将氧化剂彻底除净，以防止未完全反应的氯酸钾引起已烘干的物料起火。有些有机化合物的氧化，特别是在高温下的氧化，在设备及管道内可能产生焦状物，应及时清除，以防自燃。
⑥氧化反应使用的原料及产品，应按有关危险品的管理规定，采取相应的防火措施，如隔离存放、远离火源、避免高温和日晒、防止摩擦和撞击等。如是电介质的易燃液体或气体，应安装导除静电的接地装置。
⑦在设备系统中宜设置氮气、水蒸气灭火装置，以便能及时扑灭火灾。
2 还原
如硝基苯在盐酸溶液中被铁粉还原成苯胺、邻硝基苯甲醚在碱性溶液中被锌粉还原成邻氨基苯甲醚、使用保险粉、硼氢化钾、氢化锂铝等还原剂进行还原等。
还原过程的危险性分析及防火要求：
(1)无论是利用初生态还原，还是用催化剂把氢气活化后还原，都有氢气存在(氢气的爆炸极限为4％—75％)，特别是催化加氢还原，大都在加热、加压条件下进行，如果操作失误或因设备缺陷有氢气泄漏，极易与空气形成爆炸性混合物，如遇着火源即会爆炸。所以，在操作过程中要严格控制温度、压力和流量；车间内的电气设备必须符合防爆要求。电线及电线接线盒不宜在车间顶部敷设安装；厂房通风要好，应采用轻质屋顶、设置天窗或风帽，以使氢气及时逸出；反应中产生的氢气可用排气管导出车间屋项，并高于屋脊2m以上，经过阻火器向外排放；加压反应的设备应配备安全阀，反应中产生压力的设备要装设爆破片；安装氢气检测和报警装置。
(2)还原反应中所使用的催化剂雷氏镍吸潮后在空气中有自燃危险，即使没有着火源存在，也能使氢气和空气的混合物引燃形成着火爆炸。因此，当用它们来活化氢气进行还原反应时，必须先用氮气置换反应器内的全部空气，并经过测定证实含氧量降到标准后，才可通人氢气；反应结束后应先用氮气把反应器内的氢气置换干净，才可打开孔盖出料，以免外界空气与反应器内的氢气相遇，在雷氏镍自燃的情况下发生着火爆炸，雷氏镍应当储存于酒精中，钯碳回收时应用酒精及清水充分洗涤，过滤抽真空时不得抽得太干，以免氧化着火。
(3)固体还原剂保险粉、硼氢化钾、氢化铝锂等都是遇湿易燃危险品，其中保险粉遇水发热，在潮湿空气中能分解析出硫，硫蒸气受热具有自燃的危险，且保险粉本身受热到190℃也有分解爆炸的危险；硼氢化钾(钠)在潮湿空气中能自燃，遇水或酸即分解放出大量氢气，同时产生高热，可使氢气着火而引起爆炸事故；氢化锂铝是遇湿危险的还原剂，务必要妥善保管，防止受潮。保险粉用于溶解使用时，要严格控制温度，可以在开动搅拌的情况下，将保险粉分批加入水中，待溶解后再与有机物接触反应；当使用硼氢化钠(钾)作还原剂时，在工艺过程中调解酸、碱度时要特别注意，防止加酸过快、过多；当使用氢化铝锂作还原剂时，要特别注意，必须在氮气保护下使用，平时浸没于煤油中储存。前面所述的还原剂，遇氧化剂会猛烈发生反应，产生大量热量，具有着火爆炸的危险，故不得与氧化剂混存。
(4)还原反应的中间体，特别是硝基化合物还原反应的中间体，亦有一定的火灾危险，例如，在邻硝基苯甲醚还原为邻氨基苯甲醚的过程中，产生氧化偶氮苯甲醚，该中间体受热到150℃能自燃。苯胺在生产中如果反应条件控制不好，可生成爆炸危险性很大的环己胺。所以在反应操作中一定要严格控制各种反应参数和反应条件。
(5)开展技术革新，研究采用危险性小、还原效率高的新型还原剂代替火灾危险性大的还原剂。例如采用硫化钠代替铁粉还原，可以避免氢气产生，同时还可消除铁泥堆积的问题。
3 硝化
硝化通常是指在有机化合物分子中引入硝基(—NO2)，取代氢原子而生成硝基化合物的反应。如甲苯硝化生产梯恩梯(TNT)、苯硝化制取硝基苯、甘油硝化制取硝化甘油等。
硝化过程的火灾危险性主要是：
(1)硝化是一个放热反应，引入一个硝基要放热152．2～153 kJ／mol，所以硝化需要降温条件下进行。在硝化反应中，倘若稍有疏忽，如中途搅拌停止、冷却水供应不良、加料速度过快等，都会使温度猛增、混酸氧化能力加强，并有多硝基物生成，容易引起着火和爆炸事故。
(2)硝化剂具有氧化性，常用硝化剂浓硝酸、硝酸、浓硫酸、发烟硫酸、混合酸等都具有较强的氧化性、吸水性和腐蚀性。它们与油脂、有机物，特别是不饱和的有机化合物接触即能引起燃烧；在制备硝化剂时，若温度过高或落入少量水，会促使硝酸的大量分解和蒸发，不仅会导致设备的强烈腐蚀，还可造成爆炸事故。
(3)被硝化的物质大多易燃，如苯、甲苯、甘油(丙三醇)、脱酯棉等，不仅易燃，有的还兼有毒性，如使用或储存管理不当，很易造成火灾。
(4)硝化产品大都有着火爆炸的危险性，特别是多硝基化合物和硝酸酯，受热、摩擦、撞击或接触着火源，极易发生爆炸或着火。
4 电解
电流通过电解质溶液或熔融电解质时，在两个极上所引起的化学变化称为电解。电解在工业上有着广泛的作用。许多有色金属(钠、钾、镁、铅等)和稀有金属(锆、铪等)冶炼，金属铜、锌、铝等的精炼；许多基本化学工业产品(氢、氧、氯、烧碱、氯酸钾、过氧化氢等)的制备，以及电镀、电抛光、阳极氧化等，都是通过电解来实现的。
如食盐水电解生产氢氧化钠、氢气、氯气，电解水制氢等。食盐水电解过程中的危险性分析与防火要点：
(1)盐水应保证质量 盐水中如含有铁杂质，能够产生第二阴极而放出氢气；盐水中带入铵盐，在适宜的条件下(pH<4．5时)，铵盐和氯作用可生成氯化铵，氯作用于浓氯化铵溶液还可生成黄色油状的三氯化氮。
3C12+NH4Cl——4HCl+NCl3
三氯化氮是一种爆炸性物质，与许多有机物接触或加热至90℃以上以及被撞击，即发生剧烈地分解爆炸。爆炸分解式如下：
2NCl3——N2+3C12
因此盐水配制必须严格控制质量，尤其是铁、钙、镁和无机铵盐的含量。一般要求 Mg2+<2mg／L，Ca2+<6mg／L，SO42-<5mg／L。应尽可能采取盐水纯度自动分析装置，这样可以观察盐水成分的变化，随时调节碳酸钠、苛性钠、氯化钡或丙烯酸胺的用量。
(2)盐水添加高度应适当在操作中向电解糟的阳极室内添加盐水，如盐水液面过低，氢气有可能通过阴极网渗入到阳极室内与氯气混合；若电解槽盐水装得过满，在压力下盐水会上涨，因此，盐水添加不可过少或过多，应保持一定的安全高度。采用盐水供料器应间断供给盐水，以避免电流的损失，防止盐水导管被电流腐蚀(目前多采用胶管)。
(3)防止氢气与氯气混合氢气是极易燃烧的气体，氯气是氧化性很强的有毒气体，一旦两种气体混合极易发生爆炸，当氯气中含氢量达到5％以上，则随时可能在光照或受热情况下发生爆炸。造成氢气和氯气混合的原因主要是：阳极室内盐水液面过低；电解槽氢气出口堵塞，引起阴极室压力升高；电解槽的隔膜吸附质量差；石棉绒质量不好，在安装电解槽时碰坏隔膜，造成隔膜局部脱落或者送电前注入的盐水量过大将隔膜冲坏，以及阴极室中的压力等于或超过阳极室的压力时，就可能使氢气进入阳极室等，这些都可能引起氯气中含氢量增高。此时应对电解槽进行全面检查，将单槽氯含氢浓度控制在2％以下，总管氯含氢浓度控制在0．4％以下。 (4)严格电解设备的安装要求 由于在电解过程中氢气存在，故有着火爆炸的危险，所以电解槽应安装在自然通风良好的单层建筑物内，厂房应有足够的防爆泄压面积。
(5)掌握正确的应急处理方法 在生产中当遇突然停电或其他原因突然停车时，高压阀不能立即关闭，以免电解槽中氯气倒流而发生爆炸。应在电解槽后安装放空管，以及时减压，并在高压阀门上安装单向阀，以有效地防止跑氯，避免污染环境和带来火灾危险。
5 聚合
将若干个分子结合为一个较大的组成相同而分子量较高的化合物的反应过程为聚合。
如氯乙烯聚合生产聚氯乙烯塑料、丁二烯聚合生产顺丁橡胶和丁苯橡胶等。
聚合按照反应类型可分为加成聚合和缩合聚合两大类；按照聚合方式又可分为本体聚合、悬浮聚合、溶液聚合和乳液聚合、缩合聚合五种。
(1)本体聚合
本体聚合是在没有其他介质的情况下(如乙烯的高压聚合、甲醛的聚合等)，用浸在冷却剂中的管式聚合釜(或在聚合釜中设盘管、列管冷却)进行的一种聚合方法。这种聚合方法往往由于聚合热不易传导散出而导致危险。例如在高压聚乙烯生产中，每聚合1公斤乙烯会放出3．8MJ的热量，倘若这些热量未能及时移去，则每聚合1％的乙烯，即可使釜内温度升高12～13℃，待升高到一定温度时，就会使乙烯分解，强烈放热，有发生暴聚的危险。一旦发生暴聚，则设备堵塞，压力骤增，极易发生爆炸。
(2)溶液聚合
溶液聚合是选择一种溶剂，使单体溶成均相体系，加入催化剂或引发剂后，生成聚合物的一种聚合方法。这种聚合方法在聚合和分离过程中，易燃溶剂容易挥发和产生静电火花。
(3)悬浮聚合
悬浮聚合是用水作分散介质的聚合方法。它是利用有机分散剂或无机分散剂，把不溶于水的液态单体，连同溶在单体中的引发剂经过强烈搅拌，打碎成小珠状，分散在水中成为悬浮液，在极细的单位小珠液滴(直径为0．1um)中进行聚合，因此又叫珠状聚合。这种聚合方法在整个聚合过程中，如果没有严格控制工艺条件，致使设备运转不正常，则易出现溢料，如若溢料，则水分蒸发后未聚合的单体和引发剂遇火源极易引发着火或爆炸事故。
(4)乳液聚合
乳液聚合是在机械强烈搅拌或超声波振动下，利用乳化剂使液态单体分散在水中(珠滴直径0．001～0．01um)，引发剂则溶在水里而进行聚合的一种方法。这种聚合方法常用无机过氧化物(如过氧化氢)作引发剂，如若过氧化物在介质(水)中配比不当，温度太高，反应速度过快，会发生冲料，同时在聚合过程中还会产生可燃气体。
(5)缩合聚合
缩合聚合也称缩聚反应，是具有两个或两个以上功能团的单体相互缩合，并析出小分子副产物而形成聚合物的聚合反应。缩合聚合是吸热反应，但由于温度过高，也会导致系统的压力增加，甚至引起爆裂，泄漏出易燃易爆的单体。
6 催化
催化反应是在催化剂的作用下所进行的化学反应。例如氮和氢合成氨，由二氧化硫和氧合成三氧化硫，由乙烷和氧合成环氧乙烷等都是属于催化反应。
催化的火灾危险性：
(1)反应操作 在催化过程中若催化剂选择的不正确或加入不适量，易形成局部反应激烈；另外，由于催化大多需在一定温度下进行，若散热不良、温度控制不好等，很容易发生超温爆炸或着火事故。
(2)催化产物在催化过程中有的产生氯化氢，氯化氢有腐蚀和中毒危险；有的产生硫化氢，则中毒危险更大，且硫化氢在空气中的爆炸极限较宽(4．3％～45．5％)，生产过程中还有爆炸危险；有的催化过程产生氢气，着火爆炸的危险更大，尤其在高压下，氢的腐蚀作用可使金属高压容器脆化，从而造成破坏性事故。
(3)原料气原料气中某种能与催化剂发生反应的杂质含量增加，可能成为爆炸危险物，这是非常危险的。例如，在乙烯催化氧化合成乙醛的反应中，由于催化剂体系中常含有大量的亚铜盐，若原料气中含乙炔过高，则乙炔就会与亚铜盐反应生成乙炔铜。乙炔铜为红色沉淀，是一种极敏感的爆炸物，自燃点在260～270℃之间，干燥状态下极易爆炸，在空气作用下易氧化成暗黑色，并易于起火。
7 裂化
裂化有时又称裂解，是指有机化合物在高温下分子发生分解的反应过程。裂化可分为热裂化、催化裂化、加氢裂化三种类型。
(1)热裂化
热裂化在高温高压下进行，装置内的油品温度一般超过其自燃点，若漏出油品会立即起火；热裂化过程中产生大量的裂化气，且有大量气体分馏设备，若漏出气体，会形成爆炸性气体混合物，遇加热炉等明火，有发生爆炸的危险。在炼油厂各装置中，热裂化装置发生的火灾次数是较多的。
(2)催化裂化
催化裂化一般在较高温度(460～
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(3)加氢裂化
由于加氢裂化使用大量氢气，而且反应温度和压力都较高，在高压下钢与氢气接触，钢材内的碳分子易被氢气所夺取，使碳钢硬度增大而降低强度，产生氢脆，如设备或管道检查或更换不及时，就会在高压(10～15MPa)下发生设备爆炸。另外，加氢是强烈的放热反应，反应器必须通冷氢以控制温度。因此，要加强对设备的检查，定期更换管道、设备，防止氢脆造成事故；加热炉要平稳操作，防止设备局部过热，防止加热炉的炉管烧穿或者高温管线、反应器漏气而引起着火。
以氯原子取代有机化合物中氢原子的过程称为氯化。如由甲烷制甲烷氯化物、苯氯化制氯苯等。常用的氯化剂有：液态或气态氯、气态氯化氢和各种浓度的盐酸、磷酸氯(三氯氧化磷)、三氯化磷(用来制造有机酸的酰氯)、硫酰氯(二氯硫酰)、次氯酸酯等。
氯化过程危险性分析与防火要点：
(1)氯化反应的火灾危险性主要决定于被氯化物质的性质及反应过程的条件。反应过程中所用的原料大多是有机易燃物和强氧化剂，如甲烷、乙烷、苯、酒精、天然气、甲苯、液氯等。如生产1t甲烷氯化物需要
(2)氯化反应中最常用的氯化剂是液态或气态的氯。氯气本身毒性较大，氧化性极强，储存压力较高，一旦泄漏是很危险的。所以贮罐中的液氯在进入氯化器使用之前，必须先进人蒸发器使其气化。在一般情况下不准把储存氯气的气瓶或槽车当贮罐使用，因为这样有可能使被氯化的有机物质倒流进气瓶或槽车引起爆炸。对于一般氯化器应装设氯气缓冲罐，防止氯气断流或压力减小时形成倒流。
(3)氯化反应是一个放热过程，尤其在较高温度下进行氯化，反应更为剧烈。例如在环氧氯丙烷生产中，丙烯需预热至
(4)由于氯化反应几乎都有氯化氢气体生成，因此所用的设备必须防腐蚀，设备应保证严密不漏。因为氯化氢气体易溶于水中，通过增设吸收和冷却装置就可以除去尾气中绝大部分氯化氢。
9 重氮化
重氮化是使芳伯胺变为重氮盐的反应。通常是把含芳胺的有机化合物在酸性介质中与亚硝酸钠作用，使其中的胺基(－NH2)转变为重氮基(－N＝N－)的化学反应。如二硝基重氮酚的制取等。
重氮化的火灾危险性分析：
(1)重氮化反应的主要火灾危险性在于所产生的重氮盐，如重氮盐酸盐(C6H5N2Cl)、重氮硫酸盐(C6H5N2H504)，特别是含有硝基的重氮盐，如重氮二硝基苯酚[(NO2)2N
(2)作为重氮剂的芳胺化合物都是可燃有机物质，在一定条件下也有着火和爆炸的危险。
(3)重氮化生产过程所使用的亚硝酸钠是无机氧化剂，于
(4)在重氮化的生产过程中，若反应温度过高、亚硝酸钠的投料过快或过量，均会增加亚硝酸的浓度，加速物料的分解，产生大量的氧化氮气体，有引起着火爆炸的危险。
10 烷基化
烷基化(亦称烃化)，是在有机化合物中的氮、氧、碳等原子上引入烷基R—的化学反应。引入的烷基有甲基(－CH3)、乙基(－C2H5)、丙基(－C3H7)、丁基(－C4H9)等。
烷基化常用烯烃、卤化烃、醇等能在有机化合物分子中的碳、氧、氮等原子上引入烷基的物质作烷基化剂。如苯胺和甲醇作用制取二甲基苯胺。
烷基化的火灾危险性：
(1)被烷基化的物质大都具有着火爆炸危险。如苯是甲类液体，闪点－
(2)烷基化剂一般比被烷基化物质的火灾危险性要大。如丙烯是易燃气体，爆炸极限2％～11％；甲醇是甲类液体，闪点
(3)烷基化过程所用的催化剂反应活性强。如三氯化铝是忌湿物品，有强烈的腐蚀性，遇水或水蒸汽分解放热，放出氯化氢气体，有时能引起爆炸，若接触可燃物，则易着火；三氯化磷是腐蚀性忌湿液体，遇水或乙醇剧烈分解，放出大量的热和氯化氢气体，有极强的腐蚀性和刺激性，有毒，遇水及酸(主要是硝酸、醋酸)发热、冒烟，有发生起火爆炸的危险。
(4)烷基化反应都是在加热条件下进行，如果原料、催化剂、烷基化剂等加料次序颠倒、速度过快或者搅拌中断停止，就会发生剧烈反应，引起跑料，造成着火或爆炸事故。
(5)烷基化的产品亦有一定的火灾危险。如异丙苯是乙类液体，闪点35．
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11 磺化 磺化是在有机化合物分子中引入磺(酸)基(－SO3H)的反应。常用的磺化剂有发烟硫酸、亚硫酸钠、亚硫酸钾、三氧化硫等。如用硝基苯与发烟硫酸生产间氨基苯磺酸钠，卤代烷与亚硫酸钠在高温加压条件下生成磺酸盐等均属磺化反应。
磺化过程危险性分析：
(1)三氧化硫是氧化剂，遇比硝基苯易燃的物质时会很快引起着火；另外，三氧化硫的腐蚀性很弱，但遇水则生成硫酸，同时会放出大量的热，使反应温度升高，不仅会造成沸溢或使磺化反应导致燃烧反应而起火或爆炸，还会因硫酸具有很强的腐蚀性，增加了对设备的腐蚀破坏。
(2)由于生产所用原料苯、硝基苯、氯苯等都是可燃物，而磺化剂浓硫酸、发烟硫酸(三氧化硫)、氯磺酸都是氧化性物质，且有的是强氧化剂，所以二者相互作用的条件下进行磺化反应是十分危险的，因为已经具备了可燃物与氧化剂作用发生放热反应的燃烧条件。这种磺化反应若投料顺序颠倒、投料速度过快、搅拌不良、冷却效果不佳等，都有可能造成反应温度升高，使磺化反应变为燃烧反应，引起着火或爆炸事故。
(3)磺化反应是放热反应，若在反应过程中得不到有效地冷却和良好的搅拌，都有可能引起反应温度超高，以至发生燃烧反应，造成爆炸或起火事故。
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