引言（1）

摘要：通过分析加工高含硫原油发生的典型事故案例，剖析硫化物对炼油设备的危害，对其形成的机理及造成的事故原因进行分析，提出相应的防范措施，以确保企业的安全生产。

关键词： 硫化物 危害性评估 防治对策

随着进口原油加工量的不断增大，含硫原油尤其是高含硫原油所占的比重越来越大，主要装置的原料含硫大多超过设计值，在加工含硫原油过程中产生大理的硫化氢，对设备、管线腐蚀严重，严重威胁企业的安全生产。近年来，公司炼油系统的焦化装置因硫化物的腐蚀连续发生了2起火灾事故，造成2名职工死亡。这两起事故说明，我们在加工进口高含硫原油获取可观经济效益的同时，也带来了很大的危害。因此，如何防治硫化物对设备的腐蚀，就成了制约大量加工高硫原油的“瓶颈”难题。

腐蚀机理与类型（2）

1.1 硫化氢腐蚀机理

在以天然气、石油和煤等为原料的加工工业中，存在于原料中的各种硫化物在加工过程中通常分解成硫化氢，其腐蚀问题普遍存在。材料遭受硫化氢腐蚀时，其腐蚀破坏形式是多种多样的，包括全面腐蚀、坑蚀、氢鼓泡、氢诱发阶梯裂纹、氢脆及硫化物应力腐蚀破裂等。

碳钢在250℃以下的无水硫化氢中基本不腐蚀，而当有水共存时对金属产生明显的腐蚀。硫化氢在水中的离解过程是：H2S=H++HS-,HS-=H++S-2,然后由铁粒子的硫离子反应生成硫化亚铁（FeS），造成了钢铁表面均匀减薄或坑蚀。氢原子渗入金属内部吸收电子形成分子并集聚在金属缺陷空腔内，引起金属表面氢鼓泡，若金属深层吸收了氢原子，会使金属形成阶梯裂纹。当氢渗入金属内出现塑性下降现象称为氢脆。高温硫腐蚀常发生在常减压、热裂化、催化裂化和延迟焦化等装置，反应过程是：H2S+Fe=FeS+H2,腐蚀率在360℃—390℃之间最大。

1.2 加工高含硫原油的腐蚀类型

（1） 高温S-H2S-RSH(硫醇)型腐蚀：发生在焦化、常减压装置的高温重油部位和催化裂装置分馏塔及相应的底部管线、泵、换热器设备。

（2）高温H+H2S型腐蚀：发生在加氢裂化装置的加氢反应器、反应产物换热器及相应的管线，如加氢裂化的R101，R102A/B堆焊层表面裂纹。

（3）NOx-SOx-H2O型腐蚀：发生在催化裂化再生及烟气系统主要设备，如一催化三旋、二催化再生器及集气室、三旋、三催化二再三旋的应力腐蚀开裂。

（4）HC1-H2S-H2O：主要发生在常压装置“三顶”（初馏塔、常压塔、减压塔项）低温部位。

（5）SO2-SO3-H2O发生在加热炉对流段、余热回收系统以及废热锅炉等设备的低温部位，表现为酸性露点腐蚀。

（6）RNH2(乙醇氨)一CO2-H2S型腐蚀：主要发生在制氢及脱硫装置，干气及液化气脱硫溶剂再生塔系统主贫液、半瓶液管线中。

（7）湿H2S所引起的氢鼓泡：主要发生在丙烷罐。丙烷脱沥青装置早些年接二连三发生丙烷罐氢鼓泡现象，导致设备报废。

（8）油罐的腐蚀：由于加工高含硫原油，油罐的腐蚀加重，新建的储罐石油3至4年就腐蚀穿孔。原油罐使用5年后，罐底板点蚀严重。介质含硫化氢高的中间产品罐，包括焦化油罐、重整原料汽油罐等腐蚀较严重。

腐蚀造成事故案例（3）

（1）1998年6月22日午10时17分，某炼油厂焦化车间在处理停电事故时，由于高温含硫渣油腐蚀，泵-4出口后法兰与管线连接缝突然断裂，380℃的分馏塔底油喷出自燃着火，造成1人死亡，两人受伤，装置停产6天，直接经济损失39.34万元。

（2）2000年6月13日，某炼油厂焦化装置泵6/2出口法兰（碳钢）焊缝漏，法兰拆下来检查减薄严重，法兰颈处只有1mm。该法兰1998年1月安装，原厚度为12mm，累计使用时间为1年，腐蚀速率相当大。

（3）2000年6月16日14时35分，某炼油厂焦化车间炉 –2 辐射进料总阀前大小头突然爆裂，373℃高温渣油喷出自燃着火，将正在调节炉 –1 辐射段进料总阀的李某烧伤，李某从2.8m高的平台掉到地面死亡，事故还造成部分管线、仪表、电气等设备损坏。

腐蚀造成事故的原因分析（4）

1、原料中实际含硫量高于设计值部分装置腐蚀加剧

由于公司多数炼油装置是“九五”之前建成投产的，这些装置的设备、管线及油罐大都按加工国内原油设计，无法适应近年来加工中东高含硫原油剧增的要求，焦化装置设计原料含硫为1.5%，实际平均为2.67%，最高达4.4%。由于加工原料含硫量的不断提高，导致炼油装置设备、工艺管线腐蚀严重，不仅会使设备损坏或报废，还会使设备内易燃易爆高温介质泄漏引起着火，使事故扩大，造成人员死亡。1998年6月22日和2000年6月16日焦化装置发生的火灾事故，就是由于管件因高温硫腐蚀减薄穿孔，高温渣油泄漏出来引起火灾事故。焦化“6.16”事故后，对炼油厂652条因腐蚀泄漏的管线进行调查，发现1997年至1999年因减薄泄漏的管线有69条，有的管线曾多次发生泄漏，需要材质升级的有39条，要求新上或改进防腐措施的管线有41条。

2、由于材料的采购、进库以及工程施工等管理混乱，材料的检验、鉴定不落实。1986年焦化装置改造时错用材质，泵 –4 出口后法兰后大小头和炉子-2 辐射时料总阀前大小头设计使用材质为Cr5Mo，该大小头交工资料材质也是Cr5Mo，该大小头交工资料材质也是Cr5Mo，事故后检测是20#碳钢，给安全生产埋下重大隐患。20#碳钢大小头受高温含硫渣油腐蚀严重，泵 –4 出口后法兰大小头原厚为6mm，事故后检测，裂口处厚度只有0.6mm；炉-2辐射进料总阀前大小头原厚度为12mm，事故后检测，裂口处厚度只有0.95mm，致使在3.77Mpa的压力不突然破裂。

3、安全管理存在漏洞

管理工作未及时适应当前加工高含硫原油生产的需要，各级专业管理部门的车间在加工高含硫原油逐年增加的情况下，对高硫原料所造成的设备管线腐蚀认识不足。焦化装置在不到两年的时间里，连续发生2起类似的火灾事故，同样存在管线材质不符合要求的问题。特别是“6.22”事故以后，各有关专业部门及车间虽然对装置设备进行了全面的检查，但仍有部分设备、管线、管件被遗漏，可见并没有认真吸取“6.22”事故血的教训。在设备管理上，要求不严，检查不细，没有及时制定相应的防腐、检修和防范措施；在工艺技术管理上，工艺防腐技术措施不落实，工艺技术管理不严格；在安全管理上，各级安全生产责任制不落实，没有根据加工高含硫原油工况下出现的新情况、新问题及时修订安全生产“一岗一责”制，落实各部、单位及各生产装置和个人的安全职责，事故“四不放过”原则执行不力，对压力管线的安全监督不到位。

设备腐蚀的对策（5）

1、开展安全教育 提高认识

充分利用广播、电视、报刊、黑板报等宣传工具，大力宣传加工高含硫原油给安全生产造成的严重负面影响，提高全体职工对硫危害性的认识。开展调查研究，认清硫影响现状，落实各级防止硫腐蚀安全责任。充分发挥电化教育可视性强、教育面广的优势，制作炼油厂焦化“1998.6.22”和“2000.6.16”两次事故现场录像下发各单位组织职工学习，深刻吸取事故教训；制作《认识硫性质，消除硫的危害》安全教育专题片，在公司电视台播放，反映公司加工含硫原油对设备腐蚀带来的危害，提高职工对硫腐蚀的认识。定期举办防腐知识讲座，给职工讲解硫化物对设备、管线的腐蚀机理、腐蚀种类、腐蚀的危害及防护措施。让每位职工都明白自己工作的职责，全员参与，共同维护好设备，为装置安全、长周期运行打下基础。

2、 把好设计的源头 确保设备的本质安全

炼油、化工行业是一个充满易燃、易爆物质的行业，因此对设备的材质、几何参数等要求都非常严格，容不得半点闪失。设计部门不仅要根据装置不同的工况和介质选定几何参数，更重要的是还要选好材质。在腐蚀环境中，设备的材质尤为重要，在高温高压部位，临氢系统以及腐蚀环境比较苛刻的设备管线，选用相应的耐腐蚀材料。必要时，对冲刷严重的部位，可从设计上采取加厚措施，增加其安全性。这是消除设备隐患、杜绝设备事故发生的首要关口。为了确保设计上的万无一失，使用单位也应当对设计图、资料进行认真的审查，消除设计上的漏洞。

3、搞好高低原油均衡进厂 严格工艺控制

控制腐蚀介质的硫含量，是解决设备腐蚀问题的关键。一要抓好高低原油均衡进厂，目前公司所加工原油有高含硫原油（沙特轻、沙特中、巴士拉、伊朗轻等）、含硫原油（阿曼等）、低硫原油（大庆、海洋等），根据炼油厂、港口公司原油库存情况，合理安排好不同种类原油的船期，并组织港口公司、炼油厂做好不同种类原油均衡进厂；二是抓好炼油加工方案，极据各炼油厂装置工艺对设备的不同要求，合理安排各种物料的加工方案，确保装置安全运行；三是严格工艺控制，特别是脱硫系统的工艺指标控制，禁止硫含量超标的液态烃，石脑油、汽油等物料进入储罐。

4、搞好设备日常管理 消除事故隐患

保证设备的安全运行，首先要按规定做好日常维护管理工作，重大关键机组要落实特护管理，重要部位须重点监控，同时，认真落实日常巡回检查制，精心搞好平稳操作，严禁设备“三超”及带病运行；再是做好设备的预知、预测、预防工作，建立完善设备基础资料和技术档案，对压力容器、压力管道、安全附件等要按规定检验，特别是近年来在高含硫原料不断增多的情况下，应定期开展设备状况技术分析和研究，对存在的问题尤其是危及安全生产的隐患，要分轻重缓急，从人力、物力、资金来源等方面积极创造条件整改，以提高设备安全可靠度，确保安全生产。

5、积极推行技术进步 完善加工含硫原油手段

在常减压装置，采用以电脱盐为核心“一脱三注”工艺防腐技术，每周对脱盐后的原油含盐量、含水量及三塔顶排水pH值，C1、Fe含量进行分析，以分析数据来指导操作调整。通过对原油的深度脱盐及蒸馏塔项的“三注”工艺，减轻了一次加工装置的设备腐蚀，减少了二次加工原料腐蚀介质的含量，为二次加工装置的安全稳定运行创造了有利条件。运用渣油加氢脱硫技术，处理大理含硫渣油，提高轻油收率。新建硫磺回收装置、含硫污水气提装置，以适应大量炼制高含硫原油的需要，降低环境污染。

6、严把工程施工质量关规范竣工资料

一是从材料的采购、交货上防止出现差错，严格把好材料采购和交货关，严格执行代用料审批制度，保证施工不留后患；二是严格执行基建工程质量终身负责制，对所有合金钢线、管件实行安装前100%检验，安装后100%检验，装置第一次大修100%检验的3个100%检验制度；三是安装施工阶段，为了防止制假或施工单位偷工减料，误用物料的情况出现，使用单位还要对设备、部件等进行测厚、光谱分析，以确保其几何数和标材质种类是否符合工艺要求，发现问题及时更换处理；四是严格审查工程竣工和装置大修交工资料，确保图纸、参数与实际相符；五是利用大修和抢修时机，对焦化、脱硫、制硫、二蒸馏、加氢裂化、催化裂化等装置长期接触含硫介质的塔、炉、阀门、管线等进行材质更新升级，有效提高装置的抗腐蚀能力。

结论（6）

安全高效加工高含硫原油，是国内炼油企业亟待攻克的难关。硫的危害严重威胁着企业的安全生产，装置设备满负荷运转面临极大压力，我们要对加高含硫原油带来的危害给予足够的重视，采取有效的措施，消除硫化物对设备的腐蚀，为企业安稳长满优生产创造一个良好的安全环境。