凡是无需明火作用，由于本身氧化反应或受外界温度、湿度影响受热升温达到自燃点而自行燃烧的物质，均称为自燃性物质。
　　
一、分类

自燃性物质都是比较容易氧化的。在着火之前所进行的是缓慢的氧化作用，而着火时进行的是剧烈的氧化反应。根据自燃的难易程度及危险性大小，自燃性物质可分两类：
　　(1)一级自燃物质。此类物质与空气接触极易氧化、反应速度快，同时，它们的自燃点低，易于自燃，其火灾危险性大。例如黄磷、铝铁熔剂等。
　　(2)二级自燃物质。此类物质与空气接触的氧化速度缓慢，自燃点较低，如果通风不良，积热不散也能引起自燃，例如油污、油布等含有油脂的物品。
　　
二、火灾危险性及灭火基本原则

自燃性物质的化学组成不同，以及影响自燃的条件(如温度、湿度、助燃物、含油量、杂质、通风条件等)不同，因此有各自不同的特征。
　　(1)化学性质活泼，自燃点低，易氧化而引起自燃着火。例如黄磷，它是一种淡黄色蜡状的半透明固体，非常容易氧化，自燃点很低，只有34℃左右，即使在通常温度下，置于空气中也能很快引起自燃。黄磷不与水发生作用，所以，通常都把黄磷浸没在水里贮存和运输。如果在运输时，发现包装容器破损渗漏，或水位减少，不能浸没全部黄磷时，应立即加水和换装处理，否则会很快引起火灾。如遇有黄磷着火情况，可用长柄铁夹等工具把燃着的黄磷投入盛有水的桶中即可消除事故，但不可用高压水枪冲击着火的黄磷，以防被水冲散的黄磷会扩大火势。
　　(2)化学性质不稳定，容易发生分解而导致自燃。如硝化纤维及其制品，由于本身含有硝酸根( )，化学性质很不稳定，在常温下就能于空气中缓慢分解，在阳光作用下及受潮会加快氧化速度，析出一氧化氮(NO)。一氧化氮不稳定，会在空气中与氧化合生成二氧化氮，而二氧化氮会与潮湿空气的水化合生成硝酸或亚硝酸，进一步加速硝化纤维及其制品的分解，放出的热量也就越来越多，当温度达到自燃点(120～160℃)时，即发生自燃。燃烧速度极快，并能产生有毒和刺激性气体。
　　硝化纤维及其制品着火时，可用泡沫和水进行扑救，但表面的火扑灭后，物质内部因有大量氧还会继续分解，仍有复燃的可能性。所以应及时将灭火后的物质深埋。
　　(3)有些自燃性物质的分子具有高的键能，容易在空气中与氧化合发生氧化作用。某些自燃性物质的分子中，含有较多的不饱和双键(—C＝C—)，因而在空气中容易与氧气发生氧化作用，并放出热量，如果通风不良，热量聚集不散，就会逐渐达到自燃点而引起自燃。例如酮油的主要成分是桐油酸甘油酯，其分子含有三个双键，化学性质很不稳定。经制成油纸、油布、油绸等自燃性物质之后，桐油和空气中氧接触的表面积大大增加，在空气中缓慢氧化析出的热量增多，加上堆放、卷紧的油纸、油布、油绸等散热不良，造成积热不散，温度升高到自燃点而引起自然。尤其是空气潮湿的情况下，更易促使发生自燃。因此，自燃性物质中的二级自然物质，常用分格的透笼箱作包装箱，目的是把自燃物品中的经氧化而释放出的热量，不断地散逸掉，不致造成热量的聚积不散现象，避免发生自燃引起火灾。