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氢、氧低压爆炸反应

低压下氢、氧反应具有分支连锁反应的全部特征,其具体历程可用下列基本步骤表示:

  分支连锁反应的最大特征是存在所谓爆炸极限。图1通常称为燃烧半岛图。图中斜线部分为爆炸区。某一定配比的氢、氧混合气体,当它的总压力(P)和温度(T)位于斜线区时,则发生爆炸。由图可知,在某—定温度和压力下可存在高限和低限两个临界压力,而低限值与温度关系不大,高限值却随温度的升高而迅速增大。


图1 燃烧半岛图

  上述现象可用支链反应理论解释。从反应的具体历程知道,只有当分支速度大于断链速度时,才会发生爆炸。压力很低时,扩散速度很大,引起链的延续和分支反应的二元碰撞的数量很小,此时产生的自由基大都由于向器壁扩散作用而消失,总的反应速度极小。随着压力逐渐增大,器壁断链速度稍为减缓,而链的分支速度的增加与压力成正比,因此到某一临界压力时,分支速度与断链速度彼此相等,此时只要改变数10P的压力反应便以爆炸形式迅速完成,同时发生明亮闪光。这临界压力称为低限。由于这时链的终止是借器壁来实现的,所以低限值与容器的直径、形状及器壁的预处理关系很大。

  随着压力的增大,爆炸反应将趋强烈,闪光也更为明亮。压力进一步增大,三元碰撞的机会明显增加,结果生成活性小的自由基HO2,这也就意味着链的消失。到了又一临界压力,断链的速度大于产生新链的速度,反应就不以爆炸的形式进行,此新的临界压力称为高限。显然,参与三元碰撞的分子M对高限值影响极大,因为正是它接受了自由基所释出的能量。因此高限值与第三组分M的性质有关,而容器的形状及器壁的性质对它的影响较小。当压力相当高(P>80kPa)时,又将进入爆炸区,这个临界压力通称第三限。

  分支速度随温度的升高而加速,同时器壁的断链数目亦由于温度的升高而增加。在低限附近,两者相抵消,且前者的影响稍大,故温度上升时总的结果是低限值略略下降。气相三元碰撞的速度不依赖于温度(活化能接近于零),所以高限值随温度的升高而增大。当温度高于600℃时,反应(8)开始以显著速度进行,H2O2的生成已不再导致链的终止了,因此在温度继续升高时高限一般会消失。相反,当温度足够低(如低于某一临界值TM)时,分支反应速度非常小,无法发生爆炸现象。

  实际上,气体混合物的爆炸极限还与爆炸混合物两组分的分压有关。图3—4表示在某一温度下爆炸极限与氢、氧两组分分压之间的关系。由图3—4可以看出(1)如果气体混合物的总压保持一定值,则只有当二组分之比例介于某一范围内时,才发生爆炸。如图中AC连线上的GH段。(2)如果一组分的分压维持常值,则只有当另一组分的分压介于某一确定数值之间时才发生爆炸,如AD连线上的IJ段。(3)如果二组分的比例维持恒定,则爆炸只发生在混合物总压介于某一低限值(B)与某一高限值(9)之间时,有时还存在第三限(E),当总压高于第三限时亦将爆炸。


图2 爆炸极限与氢、氧分压关系图

  从图2可知,按OB或OAI的路线可以测求低限;按OCDF或OCDJ路线可以测求高限;按OCDE或CKTDK路线可以测求第三限。实际上,一种新的未知的爆炸混合物,其D点的位置无法预先知道,必须先作初步试探后才能找出。

  测量爆炸极限的实验方法很多,有毛细管法、吸管法、压缩法、流动法、抽出法和尝试法等。

  可以以抽出法按OCDF路线测量高限值,以尝试法按OB路线测量低限值。


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