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氯丁二烯生产安全

氯丁二烯是生产氯丁橡胶的专用单体。
  生产氯丁二烯的原料主要是乙炔、混合碳四以及丁二烯,其生产工艺各不相同,我国目前都是由电石制取乙炔来生产的。
  由乙炔作原料生产氯丁二烯,可分为乙烯基乙炔生产和氯丁二烯生产两个工艺步骤。
  其中乙烯基乙炔是用电石法制得的乙炔,经次氯酸钠清净和氢氧化钠中和后成精乙炔,再经乙炔二聚反应、分离、精制等工序而获得的。

  反应的乙炔用蒸汽直接预热增湿,催化剂为氯化亚铜酸性溶液。反应后除生成乙烯基乙炔外还有二乙烯基乙炔、乙醛等副产品生成。经催化剂分离、冷凝,用二甲苯(或氯化苯)吸收、脱气分出未反应的乙炔后,再经解析精馏和水洗分出二乙基乙炔和乙醛获得精乙烯基乙炔。
  氯丁二烯是由乙烯基乙炔和氯化氢(HCl)反应后经精制分离而制取的。

  催化剂为氯化亚铜的酸溶液。反应后除生成氯丁二烯外,还有副产品二氯丁烯高聚物生成。经水洗分离高聚物后,再经提浓分离和二次真空精馏,分出未反应的乙烯基乙炔和二氯丁烯,经用碳酸钠、氯化钙中和,干燥后得精氯丁二烯。
  生产氯丁二烯同生产丁二烯一样有很大的火灾危险性。氯丁二烯的中间产物乙烯基乙炔(MVA)、二乙烯基乙炔(DVA)除了易与空气形成爆炸性混合气体外,还易和氧发生作用,生成具有强烈爆炸危险性的过氧化物。在震动、摩擦、受热、干燥的情况下便会发生燃烧或爆炸。成品氯丁二烯的化学性质非常活泼,在室温下能自聚。它的主要火灾危险性是在自聚或进行聚合反应过程中,于不同条件下会形成性质不同的聚合体,主要有a、u、e、w 4种。其中w聚合体在很多情况下,特别是在光线和空气的作用下形成w聚合体的“种子”,一经形成,就会很快发生连锁反应,使聚合体迅速增大,有胀裂设备和管线的危险,与空气接触能形成具有爆炸危险的过氧化物,还能自燃。
  在开车前必须对生产系统设备、管线进行试压及气密性试验。必要时对整个系统进行投料试车。并应用精氮置换系统内的空气,使系统设备、管线内含氧量控制在0.4%以下才能运转生产。在生产中必须定期分析系统内的含氧量,绝对保证低于0.6%。如高于0.6%时应及时排气至合格。
  生产中须加入抗氧阻聚剂,常用的阻聚剂有木焦油、对苯二酚、对叔丁基邻苯二酚等。其加入量一般为单体量的0.1%~0.3%。因氯丁二烯的精制采用真空精馏,为此,真空泵应装有止回阀,防止在突然停车时,由于空气流入设备内,使物料形成过氧化物而导致燃烧的危险。
  乙烯基乙炔、二乙烯基乙炔和氯丁二烯的贮槽,应备有冷却设施,并需经常检查,确保能够随时向贮槽通入冷冻盐水降温(一般采用-30℃的盐水)。物料并应用氮保护。物料贮存量不能过多,时间不得过长。贮槽必须定期进行清理,避免形成自聚物及氧化物,产生燃烧爆炸。
  在生产中排出或漏出的自聚物应立即用木焦油碱液进行破坏处理;如漏出催化剂等危险品时,应立即用酸液进行破坏处理。处理后再在用水湿润的情况下及时运至指定地点倒掉,禁止在生产装置内存放。在乙烯基乙炔精制工序中经过解析精馏后,设备内留下的二乙烯基乙炔残液应及时处理,避免形成过氧化物,产生燃烧爆炸。
  在设备检修清理时,应将物料排尽(要注意死角),按规定用氮气、水蒸气置换吹扫,并在有效蒸煮时间使用有效浓度的酸液、碱液进行蒸煮。清理设备管线时一定要在浸泡后水湿润的情况下进行,避免过氧化物及其炔酮引起燃烧爆炸。如发现设备、管线内有过氧化物生成,必须在蒸煮后达到完全冷却时才能开启。
  阴沟亦须经常检查,定期清洗,保持畅通无阻,以防乙炔、乙烯基乙炔、二乙烯基乙炔、氯丁二烯自聚物在阴沟中积聚,生成低温下能自燃的过氧化物,引起燃烧爆炸。当需要使用明火焊接检修或在设备大检修时,应用蒸汽通入阴沟蒸煮挥发积聚在阴沟中的可燃物,避免因采用明火作业而引起燃烧爆炸。阴沟内最好能设排气装置,以保持通风良好。
  由于乙炔、乙烯基乙炔等物料在受热或高速流动时易分解爆炸,故物料的流速应适当控制,保证乙炔等在临界值以下(乙炔临界值为压力6.1MPa,温度36.1℃,密度0.231g/cm2)。并严格控制乙炔二聚反应及乙烯基乙炔和氯化氢合成反应的温度,勿使过高。预
热器宜配专用管线,与其他系统分开,避免蒸汽波动,确保乙炔的预热温度和湿度。而且宜采用罐式预热器,不采用文氏预热器,因为乙炔在文氏预热器的喉管处流速过快,与器壁摩擦易发生爆炸。
  生产氯丁二烯的催化剂氯化亚铜里的铜在酸过低时易游离析出;在钢铁系统中也易被铁置换出来,附着,在设备表面,当与乙炔、乙烯基乙炔长期接触后便会形成乙炔铜或乙烯基乙炔铜,它们在受热、受震或干燥的条件下有引起燃烧爆炸的危险,必须引起注意。
  在生产系统中,凡运转含有乙炔、乙烯基乙炔、二乙烯基乙炔等炔烃类物料的设备管道及仪表,都不应用含铜或银的材料制成,避免炔烃与铜、银接触形成炔铜、炔银而发生燃烧爆炸。
  催化剂酸度不能过低,必须用酸饱和至规定浓度(一般控制在0.1%~0.4%之间),避免析出游离铜。
  催化剂不能直接与铁制设备及管道接触,凡有可能进入催化剂的铁制设备和管道必须衬里。如乙炔二聚反应塔和氯丁二烯的合成塔都必须内衬瓷砖多层,或衬酚醛树脂片(法奥里特),确保安全。


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