1、前言

石油化工企业是易燃易爆的生产企业，由物质自燃引发的火灾和爆炸事故时有发生。而物质自燃过程一般处于隐蔽状态，往往不易为人们所觉察，自燃事故有时是很难预料的。绝大多数自燃事故发生在生产装置停工检修过程中：

　　案例1：2004 年4月25日某催化装置因供电系统故障导致全面停工，停车过程按紧急停工步骤进行。由于鼓风机停转，酸性水汽提系统焚烧炉出现熄火现象，操作人员及时将瓦斯切断，汽提塔剩余气体经焚烧炉烟囱排放，大约距停工4-5小时后，发现焚烧尾气烟囱有浓烟冒出，监控仪表显示烟道温度急骤上升，车间操作人员及时切断酸性气炉口阀，接临时蒸汽通入炉内进行吹扫；由于发现及时处理得当避免事故进一步发展，事后检查发现碳钢材质烟囱距地面10米处出现严重变形。

　　案例2：2001年5月2日，某石化厂催化车间进行检修期间，分馏系统吹扫完毕，设备打开放空。第二天下午2时，发现分馏塔顶油气分离器人孔冒出浓烟，紧接着发生闪爆事故，并伴有刺激性气味放出，判断是二氧化硫气体，车间人员立即向此罐内打水冷却，制止了事态的发展，未引起大的损失。

　　表1国内外原油含硫量表

　　据有关资料统计，目前我国石油消费量的年增长率为4%，而国内原油量的年产量增长率低于1%，不足的部分要靠进口原油来补充。从表1中可以看出外国进口原油含硫量较高，特别是中东原油,均大于1%,最高可达3.09%。加工高硫原油不但给产品质量控制和环境保护带来新的问题，而且由于加重了设备腐蚀，为日常生产和检修过程带来安全隐患，特别是装置检修过程中的硫化亚铁自燃事故，令人防不胜防，发生率较高，如何避免和正确处理硫化亚铁自燃，对安全生产是十分重要的。

2硫化亚铁的产生原因及自燃机理

2.1硫化亚铁的产生原因

　　（1）电化学腐蚀反应生成硫化亚铁

　　原油中80%以上的硫集中在常压渣油中，这些硫化物的结构比较复杂，在高温条件特别是在催化剂的作用下，极易分解生成硫化氢和较小分子硫醇。当有水存在时，这些硫化氢和硫醇对铁质设备具有明显的腐蚀作用，反应过程为：

　　H2S=H++HS-

　　HS-=H++S2-

　　这是一种电化学腐蚀过程：

　　阳极反应：Fe→Fe2++2e

　　阴极反应：2H++2e→H2(渗透钢中)

　　Fe2+与S2-及HS-反应：Fe2+＋S2-＝FeS↓

　　Fe2++HS-=FeS↓+H+

　　另外，硫与铁可直接作用生成硫化亚铁：Fe＋S＝FeS↓

　　生成的硫化亚铁结构比较疏松，均匀地附着在设备及管道内壁。

　　（2）大气腐蚀反应生成硫化亚铁

　　装置由于长期停工，设备内构件长时间暴露在空气中，会造成大气腐蚀，而生成铁锈。铁锈由于不易彻底清除，在生产过程中就会与硫化氢作用生成硫化亚铁。

　　反应式如下：Fe+O2+H2O→Fe2O3•H2O

　　Fe2O3•H2O+H2S→FeS↓+H2O

　　此反应较易进行，由于长期停工，防腐不善的装置更具有生产硫化亚铁的趋势。

　　2.2硫化亚铁自燃的机理及现象

　　（1）硫化亚铁自燃的机理

　　硫化亚铁及铁的其它硫化物在空气中受热或光照时，会发生如下反应：FeS+3/2O2=FeO+SO2+49KJ

　　2FeO+1/2O2=Fe2O3+271KJ

　　FeS2+O2=FeS+SO2+222KJ

　　Fe2S3+3/2O2=Fe2O3+3S+586KJ

　　（2）硫化亚铁自燃的现象

　　硫化亚铁自燃的过程中如没有一定的可燃物支持，将产生白色的SO2气体，常被误认为水蒸汽，伴有刺激性气味；同时放出大量的热。当周围有其它可燃物（如油品）存在时，会冒出浓烟，并引发火灾和爆炸。

3影响硫化亚铁生成速度因素

从硫化亚铁的生成机理可知，在日常生产中，硫化亚铁的生成过程就是铁在活性硫化物作用下而进行的化学腐蚀反应过程。因此，控制化学腐蚀反应是限制硫化亚铁生成的关键手段。只要我们找出生产装置易发生硫腐蚀的部位，根据各部位特点采取有效措施，就可减小硫化亚铁生成量，进而从根本上避免硫化亚铁自燃事故的发生。油品的含硫量、温度、水及Cl-的存在等因素是影响此电化学腐蚀反应进行速度的重要因素。

3.1原油加工过程中的硫分布规律

　　只要有硫存在的情况下，才会发生硫化学腐蚀；油品含硫量高的部位是最易发生腐蚀的地点。因此，分析原油在加工过程的硫分布对于控制硫化亚铁的生成具有指导意义。

　　表2常压蒸馏后馏分的硫分布

（

1） 从表2可以看出，原油经常压蒸馏后85％的硫都集中在350℃以上的馏分即常压渣油中，因此常压渣油流经的设备受硫腐蚀的倾向较大；在实际生产中，减压塔塔内构件及减压单元换热器是硫化亚铁最易生成的部位。

（2） 从表3可以看出，约70％的硫随反应油气进入分馏、吸收稳定系统；近30％的硫存在于焦炭中随再生烟气排掉。因此，分馏塔顶冷凝系统、吸收稳定系统的凝缩油灌及再沸器、柴油抽出系统是硫化亚铁易产生的部位。

（3） 硫含量较高的酸性水处理系统及酸性水流经的设备也是易发生硫腐蚀的地点。

3.2高温硫腐蚀

硫腐蚀反应为化学腐蚀反应，温度升高可加快反应速度。因此，对于物流温度较高的常压塔底及常渣换热单元、减压单元、催化裂化柴油抽出系统比较容易发生高温硫腐蚀。

3.3水及Cl－存在可促进设备硫腐蚀

从硫化亚铁生成反应机理可知有水存在可促进化学腐蚀的进行,而当有Cl－存在即使温度较低时也会发生如下反应：

Fe+2HCl→FeCl2+H2↑

FeCl2+H2S→FeS↓+2HCl

Fe+H2S→FeS↓+H2↑

FeS+2HCl→FeCl2+H2S