工业冷却水对不锈钢换热器腐蚀的研究及对策

发布时间：2007年01月18日
作者：张振达张福祥陈静
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摘要：不锈钢换热器在石化、电力工业的生产中有着广泛的应用。但是，不锈钢管局部腐蚀（主要是孔蚀和应力腐蚀破裂）的发展速度和所造成的破坏也是惊人的。本文简要介绍了不锈钢的腐蚀类型；针对火电厂运行、基建机组凝汽器不锈钢管的防腐蚀工作，阐述了相应的化学处理措施和成功的工作实例。

关键词：不锈钢；凝汽器；孔蚀；应力腐蚀破裂；防腐；化学处理
1 不锈钢换热器的应用情况

　　不锈钢是铁、铬和镍的合金，最早出现在２０世纪初。铬镍钢，特别是18Cr－8Ni型奥氏体不锈钢，由于它在许多化学介质中具有高度的稳定性，并且能耐高温气体腐蚀，所以在化学工业中得到最广泛的应用，在许多有机产品和聚合物的生产过程中（如尿素、醋酸、聚丙烯、聚乙烯醇等），大多数设备都是由铬镍合金钢和奥氏体不锈钢制造的。其中大量与各种工业水接触的列管换热器、冷凝器和夹套反应器多用奥氏体不锈钢（主要类型为AISI304、304L、316、316L）制造。

　　在电力工业中，不锈钢的应用范围也越来越广泛。在发电厂，不锈钢主要用来制造凝汽器的冷却管。

　　凝汽器是汽轮发电机组的重要辅机之一，它的性能好坏直接影响机组的运行。而它的主要传热组件—冷却管，是凝汽器的最重要部分，价格占其总价的一半以上。因此，冷却管的选材和选型是凝汽器的设计关键。

　　早在20世纪90年代初，我国就开始应用螺旋槽管传热理论，研制新型凝汽器。经过反复论证和试验，研制出理想的冷却管凝汽器—高效不锈钢波螺焊管凝汽器。

　　不锈钢波螺焊管比铜管的总体传热系数提高25～30%，在几家热电厂的实际运行当中，当保持真空度不变的情况下，循环水量比原铜管少20%；当循环水量不变时，真空度提高5%以上。由于不锈钢的强度和表面硬度都高于铜管，不论是汽侧的高速蒸汽及水滴，还是水侧的泥沙污垢及入口湍流，都不可能对不锈钢管形成冲蚀。因此，它更能适应于江、河等含沙污垢水质，及排汽温度较高的循环水供热场合。

　　目前，随着科学技术的进步和发展，我国已能自行生产不锈钢波螺焊管，有的质量已赶超国外先进水平，而且价格适中，造价比铜管便宜10%左右，1台30万千瓦机组凝汽器可节约60～100万元材料费用。
2 不锈钢换热器的腐蚀类型

　　虽然不锈钢在各种工业水中具有很低的全面腐蚀速度（如在流速0.3～0.6m/s的海水中，316不锈钢的腐蚀速度仅0.5μm/a），但在实际工业生产条件下，不锈钢设备，特别是各种工业水冷却器，腐蚀破坏的事故却十分频繁。我国新建的十几套大型化肥厂（年产30万吨合成氨，48万吨尿素）在生产运行1～2年后，各厂的不锈钢水冷却器相继出现腐蚀破坏，目前已更换数十台，并且破坏仍在继续发生，造成了巨大的经济损失。

　　所有这些腐蚀破坏都是由局部腐蚀（主要是孔蚀和应力腐蚀破裂）造成的。日本腐蚀工程师协会协同日本不锈钢学会、日本化学工程师协会曾分析检查了700台不锈钢管壳式水冷器1，结果有85台已产生应力腐蚀破裂（占12.1%），其中使用寿命为1～3年的占52.9%，使用寿命超过10年的仅占9.4%，这充分反映出不锈钢腐蚀破坏的严重性。

　　与化学工业相比，不锈钢在电力工业中的使用情况是时间短、范围小。发生在化学工业中的不锈钢腐蚀破坏的严重问题必须引起我们的高度重视。在电力工业中，为了防患于未然，本文将简要说明不锈钢的腐蚀类型，重点阐述不锈钢的防腐蚀对策。

　　不锈钢的腐蚀形态可分为全面腐蚀和局部腐蚀。在各种工业水中，不锈钢具有很低的全面腐蚀速度, 在理想情况下每１００万年才能腐蚀１厘米。因此、全面腐蚀的危害极小。

　　在实际应用中，不锈钢的局部腐蚀（主要是孔蚀和应力腐蚀破裂）能造成巨大的破坏。这种腐蚀往往在设备某处产生和扩大，最终导致不锈钢设备的腐蚀报废。

2.1在工业水中不锈钢的孔蚀

　　孔蚀是一种极端的局部腐蚀形态。蚀点从金属表面发生后，向纵深发展的速度大于或等于横向发展的速度，腐蚀的结果是在金属表面上形成蚀点或小孔。蚀点有时是彼此孤立的，有时则彼此靠得很近，好象是一个粗糙表面。蚀点的直径可大可小，但大多数情况下是比较小的，有的只有几十个微米。上面常常覆盖着腐蚀产物，因此不易检查出来。很难由实验室的实验来预估其腐蚀速率。有时形成蚀点需要较长时间，约几个月或几年。一旦形成，发展又较快，常常突然出现腐蚀损坏（穿孔）。因此，孔蚀是一种危害很大的、剧烈的局部腐蚀形态2。

　　大量研究3已经揭示出，孔蚀发生在附着物或沉积物下。一旦采取措施消除了附着物或沉积物，问题也就避免了。

2.2在工业水中不锈钢的应力腐蚀破裂

　　在工业水中奥氏体不锈钢的应力腐蚀破裂是由孔蚀诱发的，两者的影响参数相同，只是各自所要求的临界值不同4。

　　对于发生在各种水冷器上的应力腐蚀破裂，往往温度的影响要比Cl－浓度的影响还重要，因此要注意氯离子浓度和温度的联合作用。

　　由于试验室试验结果与生产操作条件下的破坏现象存在差异，人们对不锈钢设备特别是换热器的应力腐蚀破裂条件进行了多次工业实用装置破坏情况的调查统计分析。美国杜邦公司对685台18Cr－10Ni型不锈钢设备报废原因的分析指出，应力腐蚀破裂和孔蚀占38%；日本对954台这类材料设备的破坏原因分析指出，应力腐蚀破裂和孔蚀占63%（其中应力腐蚀破裂占38%，孔蚀占25%）。西野知良和藤上关卫早在1990年就报道了他们对化工厂奥氏体不锈钢焊接部分破坏的调查结果5。
3 防止不锈钢在水中局部腐蚀破坏的途径

　　虽然到目前为止，还没有完全搞清楚腐蚀的机理，也不能提出完全避免或消除腐蚀的边界条件。实际生产中也常常发现这种情况：工作条件大致相同的两台设备，寿命却相差十分悬殊；再有，同一种不锈钢在氯离子浓度低（仅10～20mg/L）的冷却水中发生了应力腐蚀破裂，而在氯离子浓度高的海水中却长期安全使用。

　　对大量工业设备运行情况的统计分析，以及许多深入的试验室研究，使我们可以认识到影响不锈钢孔蚀和应力腐蚀破裂的主要因素，并提出一些统计规律来，这无疑是有利于延长不锈钢设备的操作寿命的。

　　由于不锈钢设备的报废完全是由局部腐蚀破坏，主要是孔蚀和应力腐蚀破裂所造成的，因此对工业水寻求合理、经济、有效的防腐蚀措施，一直是各国悉心研究的对象。目前虽尚未达到完善的境界，但还是找到了各种有效办法，可供实际生产的需要和条件来加以应用。

3.1选用耐局部腐蚀破坏的合金材料

　　长期以来，认为镍铬奥氏体钢具有应力腐蚀破裂倾向，只有纯铁素体高铬不锈钢没有这种倾向。实际上，高镍（35～40%）奥氏体不锈钢对应力腐蚀破坏也是免疫的6，只有含镍8～10%的18%Cr钢对应力腐蚀破裂敏感。现在，研究人员采用聚焦离子束二级离子质谱技术证实：材料加工技术的改进也可以减少低等级不锈钢腐蚀。

3.2采用退火处理来消除应力

　　为了完全消除应力，退火应在850℃以上进行，这在实际应用时，往往因设备尺寸太大或可能发生变形而办不到。为了防止不锈钢的晶间应力腐蚀破裂，通常在550～600℃低温退火，这对消除应力也是有效的。此外在制造设备时，还应注意：

　　（1）有可能导致产生应力腐蚀破裂的介质，不允许在抛光时应用；

　　（2）酸洗后应将残液充分清除掉，并采取钝化工艺7；

　　（3）焊薄壁管时，应消除因对得不直所产生的不均形变。
3.3其它保护方法

　　许多防腐蚀措施在一定条件下均可收到一定效果，如涂层，只要能避免片状剥落就有效。下面再介绍几种防护方法：

3.3.1阴极保护

　　在电位为－0.8V（对Ag/AgCl电极）时，可以抑制与碳钢接触的CrNi钢的缝隙腐蚀，对304和316不锈钢效果明显。在平静海水中可采用铝牺牲阳极进行阴极保护。

3.3.2用缓蚀剂防止应力腐蚀破裂

　　奥氏体不锈钢的应力腐蚀破裂发生在活化电位区，必须使用吸附型缓蚀剂对其覆盖。吸附型缓蚀剂的主要成分是有机杂环化合物和有机胺为主体的衍生物，其中的有机胺衍生物在金属表面的阴极区发生了活化电位区；亲水集团中的未公用电子对与金属元素d轨道杂化进行配位结合发生了化学吸附；缓蚀剂分子中的不饱和键也通过Л键的作用在金属表面形成共轭作用加强了化学吸附。因而在金属表面形成致密吸附膜，抑制了金属腐蚀过程8。

3.3.3采取措施降低与冷却水接触的传热面的表面温度

　　若将表面温度降至临界温度以下，就可大大减少发生应力腐蚀破裂的可能性，并且这种方法要比其它任何办法更有效。为了降低表面温度，尽可能采用高流速低温水来冷却，以降低表面温度。

3.3.4消除不锈钢管表面的附着物

　　3.3.4.1对于火力发电厂的运行机组，其凝汽器不锈钢管水侧表面的附着物是铁锈和垢，对于已出现的锈、垢，应采用硝酸清洗除去，化学清洗时，应防止带入氯离子9。只要能保持不锈钢表面的清洁，就可收到良好的保护效果。

　　化学清洗系统为：清洗箱→清洗泵→临时进液管→凝汽器→临时回液管→清洗箱

　　在生产运行中，各厂应根据具体水质和使用的缓蚀阻垢药剂，通过试验确定运行指标(浊度、硬度和水流速等)，以防止表面出现沉积物的问题。

3.3.4.2对于火力发电厂的基建机组，新不锈钢管的内、外表面的附着物是一层成分复杂的有害膜、化学抛光材料10和污染附着物。其中有害膜和化学抛光材料是不锈钢管在加工过程中产生的；污染附着物是泥土，沙砾、水泥等含硅物质，是不锈钢管在储存、安装期间污染和附着上的（西北地区风沙较大，这种状况更严重）。同时、新管在生产、运输和安装过程中又造成了残留应力。

　　因为孔蚀是发生在附着物或沉积物下的3，而不锈钢的应力腐蚀破裂又是由孔蚀诱发的4，所以务必彻底除去不锈钢管表面的有害膜及附着物，以消除不锈钢局部腐蚀（主要是孔蚀和应力腐蚀破裂）的重要诱发因素。

　　国内外的防腐理论和经验都表明：不锈钢的良好耐蚀性依赖于其表面存在的钝态氧化膜，而表面清洁、结构均一，是形成均匀、致密钝化膜的前提条件。化工系统正是吸取了以前的教训，使用了一种具有较强的渗透、剥离、清洗和缓蚀能力的清洗药剂，对其不锈钢换热器进行了投运前的清洁处理，才使得腐蚀事故大大减少。有资料表明11：该产品系美国技术生产，主要用于不锈钢表面的清洁和钝化处理，不产生腐蚀，清洗、钝化一次完成，反应速度快，清除彻底。该产品广泛用于化工、电力、食品、印染、航空等行业的不锈钢设备、压力容器、工程构件等表面处理。根据我们已经进行的清洗试验和清洗质量分析，也证明了这类药剂的确能够彻底清除不锈钢管表面的污染物和有害膜，不腐蚀管材，并能对表面进行清洗中钝化。药剂质量也符合Q/SDP008-2002新版标准。经中国科学院兰州化学物理研究所仪器测试后证明：不锈钢管表面保护层致密、化学成分均匀、耐腐蚀性强。因此，在火力发电厂基建机组中的凝汽器不锈钢管内、外表面化学清洗工作中，应使用不锈钢专用清洗剂。

　　由于凝汽器不锈钢管排列紧密，不能进行人工清洗，只能进行化学循环清洗。

　　3.3.4.2.1对于凝汽器不锈钢管汽侧表面，清洗药剂应为CA-1s，化学清洗系统为：凝汽器低部 → 凝结水泵 → 凝汽器上部。从凝汽器上部人孔加药，启动凝结水泵，进行闭式循环以加强清洁处理效果，清洗过程中应监视温度，绝不允许超过凝汽器运行温度。

　　3.3.4.2.2 对于凝汽器不锈钢管水侧表面，清洗药剂应为CA-1s，化学清洗系统为：循环冷却水塔 → 循环水泵 → 凝汽器本体→ 循环水回水管 → 循环冷却水塔

　　备注：在3.3.4.1，3.3.4.2小节中所设计的化学清洗系统，均在甘肃华能平凉发电有限责任公司#1～#4(4×300MW)基建机组和甘肃大唐连城发电公司#3～#4(2×300MW)基建机组的凝汽器化学清洗中进行了现场实施和证明凝汽器化学清洗中进行了现场实施。经过质量检验，证明化学清洗工艺和质量是完全成熟和可靠的12。
4 结束语

　　不锈钢是耐腐蚀的，但是、当局部腐蚀活化点一旦形成，发展又较快（其腐蚀速率最高可达10000mm/a9,相当于1.15毫米/小时），常常会突然出现腐蚀损坏（穿孔或破裂）而带来灾难性的后果。因此、在认识上、工作中应予以高度重视。

　　腐蚀虽然只出现在设备的运行阶段，但从《设备综合工程学》的观点看，其产生的原因却蕴育于研究、设计、制造、安装、调试、维修等阶段。解决的措施也必须在各个阶段实现。
参考文献

1 Shiro Haruyama, MP,21,No3

2《热力设备的腐蚀与防护》，王杏卿编，武汉水利电力学院

3 Truman J.E. Pirt K.R. Corros. Sci. 17 No1

4 左景伊等化工学报 No4

5 西野知良，藤口关卫，石油学会志 13 No7

6 Katsumi Yamamoto,Naohiko Kagawa,MP,20,No6

7 Fassler K., Spahn H.,《第八界国际金属腐蚀会议论文选集》（下卷），71

8《缓蚀剂》，张天胜编，化学工业出版社精细化工出版中心

9《腐蚀与防护手册-腐蚀理论·试验及监测分册》，化学工业部化工机械研究院主编，化学工业出版社出版

10《腐蚀与防护手册-腐蚀理论·化工生产装置的腐蚀与防护分册》，化学工业部化工机械研究院主编，化学工业出版社出版

11 《精细化工助剂-精细化工产品手册》，周学良主编，化学工业出版社精细化工出版中心出版

12《300MW基建机组热力系统清洁处理和防腐工作的新工艺》，张振达、张红星等，《中国电力》，（2004年第11期）