一、引言

硫化亚铁自燃是石油化工行业中经常发生的现象，分析原因，主要是设备管道处于载流工作环境，工作介质中的硫、特别是硫化氢与设备材质发生化学反应，在设备和管道表面产生硫化亚铁。近年来。国内多套化工装置相继发生了硫化亚铁自燃损坏设备的事件。

扬子石化股份有限公司加氢裂化装置为典型的载硫装置，多处设备运行于硫化氢工作环境，每次修过程中该装置的第一分馏塔和液化气处理塔的塔顶冷却器、脱硫系统各设备打开时，常会发生硫化亚铁自燃现象。为此采取了一定的措施，包括设备打开前碱洗，打开时进行水冲洗等，但效果不明显，无法从根本上消除设备中硫化亚铁的自燃，每次检修、改造工作十分被动，且碱洗涉及环保问题。

2001年大检修中，加氢裂化装置首次使用了山东屹东实业有限公司研制的FZC-1硫化亚铁化学清洗剂，对载硫工作环境的8台大型换热器进行了化学处理。2002年950#停车消缺过程中，再次使用了该化学清洗剂对DA-955进行了循环清洗，两次化学清洗均达到了预期效果。

二、防止硫化亚铁自燃的主要方法

化工装置中的硫化亚铁自燃，主要是检修过程中打开设备时，附着于设备表面的硫化亚铁油垢与空气接触，硫化亚铁和氧气发生化学反应，产生自燃。目前工业上防止硫公亚铁燃烧的方法主要有以下3种：

a) 隔离法：即防止硫化亚铁与空气中的氧气接触，如用氮气保护、水封保护等。

b) 清洗法：将硫化亚铁从设备上清洗，如对设备进行机械清洗、化学清洗等。

c) 钝化法：用钝化剂进行设备处理，将易自燃的硫化亚铁转变为较稳定的化合物，从而防止硫化亚铁的自燃。

隔离法适用于在线保护，但在检修过程中很难有效防止硫化亚铁的自燃。钝化法的成本较高，且不能将硫化亚铁从设备上除去。清洗法包括物理清洗和化学清洗，物理清洗主要是利用特殊机械清洗设备表面垢层；化学清洗有碱洗、酸洗、有机溶剂清洗，以及根据不同结垢采用的表面活性剂与碱、有机溶剂等组成的混合化学清洗溶液的清洗。相对而言，清洗法简便有效，而且成本低，是比较常见的方法。目前广泛采用的炼化设备的化学清洗，实际上是传统的清洗法与钝化法相结合，即在化学清洗剂中再适当地添加了钝化剂的成份。

三、清洗剂的原理与性能

石油化工设备上的硫化亚铁，表现为硫化亚铁针对不同设备环境，分别与轻油、重油或焦油混杂在一起，形成的吸附于设备金属表面的含硫化亚铁油垢。因此，清作设备表面的硫化亚铁，不是简单的清除硫化亚铁，而且要兼顾清除渍垢，以便清除深层的硫化亚铁。

FZC-1型硫化亚铁化学清洗剂，是基于硫化亚铁较高的活性和被螯合能力的原理，由一种螯合剂加入适当比例的碱、表面活性剂、缓蚀剂等有效成分合成，具有很强的水溶性和分解性，对设备的腐蚀性低。螯合剂主要用来使硫化亚铁转化为可溶性的氧化铁和硫，并使硫化氢的释放减少；碱的作用一般是脱脂；表面活性剂的作用则是加强螯合剂在油垢层的渗透，有利于深层硫化亚铁的脱除；缓蚀剂则是在金属表面形成保护膜，这样可以减少设备清洗后，在使用过程中硫化亚铁的生成，起到对设备的保护作用。

FZC-1硫化亚铁高效化学清洗剂的主要物化性质见表1：

表1 FZC-1 硫化亚铁高效化学清洗剂的技术指标

3.1清洗剂的首次使用

加氢裂化装置有多台换热器处于高H2S浓度工作环境，其中分馏脱戊烷塔顶水冷器介质中H 2浓度正常达4%（wt），液化气处理单元5台换热器介质中H2S浓度均为100ppm，脱硫单元的3台换热器介质中湿H2S浓度正常为2.5%(wt)。极高学H2S导致了严重的设备腐蚀，产生了大量的的硫化亚铁，每次检修过程中上述换热器都会发生硫化亚 铁自燃现象。2001年大检查修中，首次使用清洗剂对上述设备进行了化学处理。

3.1.1配量

根据设备上FeS的集结程度，FZC-1化学清洗剂与水按一定比例配量使用，其有效配比范围为11~20。在本次化学处理中，FZC-1化学清洗剂与水按1：10（剂：水）的配比配量使用。

3.1.2化学处理前的准备工作

为了有效、快速地将加氢裂化装置换热器内集结的硫化亚铁处理干净，提高钝化剂的利用率，缩短清洗时间，根据化学处理方案具体要求，在停工过程中对设备进行了倒空、隔离、高温蒸煮。

3.1.3化学清洗流程

8台大型换热器清洗流程示意简图见图1。

图1 钝化清洗换热器流程图示意图

3.1.4清洗步骤

a) 在装置现场，根据水冷器的流通体积，安10%的溶液浓度准备化学清洗剂；

b)将化学清洗剂在配液槽中与水混合均匀制成10%的溶液；

c)通过加剂泵由临时管线注入换热器，再由换热器上部返回配液槽;

d)循环2~4小时；

e)随着表洗过程的进行，化学清洗剂溶液的颜色逐步变淡，直至无色，此时清洗过程结束。

清洗剂使用情况见表2。

表2清洗剂使用情况一览表

3.1.5废液处理

清洗结束后，对各换热器的化学清洗液最终采样分析，其结果见表3。

表3 清洗污水分析表

由表3可见，该化学清洗剂剂对硫化亚铁有较强的化学清洗效果，废液符合直接排放标准，可直接排放至污水处理场。

3.1.6清洗效果

打开化学清洗后的换热器，换热器管束表面已没有明显的硫化亚铁沉积物；个别硫化亚铁油垢沉积比较严重的换热器如EA-985，化学清洗后其管束表面的油垢亦已明显减少、松软。各换热器打开过程中未再出现硫化亚铁自燃的现象，大部分换热器管束表面洁净，有金属光泽，表面钝化层呈现黑褐色，换热器检修过程中未再出现硫化亚铁尘块随风飘扬的现象。

3.2再次使用

2002年5月，加氢装置950#脱硫系统因塔底再沸器EA-958腐蚀严重，再生塔DA-955塔被迫停车消缺，为防止检修中DA-955塔盘及管线出现硫化亚铁自燃现象，厂技术科与加氢裂化车间研究决定再次使用FZC-1硫化亚铁高效化学清洗剂对DA-955塔进行循环清洗。DA-955循环冲洗流程见图2。

　　图2 DA-955循环冲洗示意图

3.2.1化学处理范围

a) 再生塔塔釜（是本次清洗的主要对象）；

b)再生塔内壁、塔盘、集油箱等塔内构件。

3.2.2化学处理前的准备工作

本次化学清洗安排在停工过程中的两次蒸塔、洗塔进行之后进行，因为此时塔内构件上附着的大部分油泥已被洗掉，药液进入进可以更加充分地与构件进行接触，提高药液利用率，缩短清洗时间。

3.2.3化学清洗流程

冲洗循环液由加剂泵抽出，经DA-955塔顶回流管线进入DA-955，保持DA-955塔底液面在80%，再由塔釜返回至配液槽进行循环冲洗。

3.2.4钝化步骤

a)错开FC-9527正线截止阀的法兰以及DA-955塔釜至FA-954截止阀的法兰，并分别接上临时软管；

b)将32.5t水加入配液槽中并启动加剂泵入再生塔；

c)当塔底液面L9518为80%时打开DA-955塔釜返回到配液槽的截止阀；

d)将3.25t化学清洗剂加入配液槽；

e)流程改为闭路循环，冲洗4小时；

f)停加剂泵，关DA-955塔釜返回到配液槽的截止阀，浸泡DA-955塔釜12小时。

3.2.5废液处理

FeS钝化剂为红褐色，3.25t钝化剂加入装置系统后循环冲洗水由透明逐渐变为混浊，并产生悬浮物及黑色的微粒，溶液上部有较明显的油迹，对循环溶液采样分析，其结果如表4所示。

表4清洗污水分析表

分析表明污水完全达到向处理场排放的标准。

3.2.6清洗效果

a)开人孔后对塔内气体的分析：氧含量20.17%，含H2S≤5ppm，具备了进塔施工的条件；

b)进入塔内检查，塔盘表面洁净，有金属光泽。塔内无异味，但集油箱内油泥仍积存较多，后用消防水清洗。在整个检修过程中，塔内没有出现自燃冒烟的现象，使用FZC-1化学清洗剂达到了预期的清洗效果。

五、结束语

a) FZC-1型硫化亚铁化学清洗剂应用过程简单、快捷，无环保问题；

b) FZC-1型硫化亚铁化学清洗剂防止硫化亚铁自燃效果明显；

c) 石化装置多为载硫工作环境，发生硫化亚铁自燃的现象日趋增多。加氢裂化装置应用FZC-1型硫化亚铁化学清洗剂，值得借鉴和推广。