一、氯气的制取

在工业生产中制取氯气有2种主要方法。一是在电解熔融食盐制得金属钠时,制得氯气；二是在电解食盐水制得氢氧化钠时,得到氯气。目前多采用第二种方法生产氯气。根据HAB004—2002《离子膜法烧碱生产安全技术规定》,电解出来的高温湿氯气,氯气纯度≥95%(vol) 、含水≤0.05%(vol) 、含氢≤0.2%(vol) ,经干燥、冷却处理, 用透平压缩机或纳氏泵加压后送至液氯工段,制成液氯和其他氯产品。

二、氯气和液氯的性质

1、氯的物理性质

氯气是一种黄绿色带有剧烈窒息性气味的有毒气体,标准状况下氯气比重3.214kg/m3,比空气重约2.5倍,所以氯气在空气中不易扩散；氯气能溶解于水,是一种较容易液化的气体,1个大气压的纯氯气在—35℃时就可变为液态氯,故此压力升高时,液化温度就能升高,当绝对压力达到8.6大气压时在30℃就可变为液体氯,所以氯气在不同温度下的饱和蒸气压不同。

液氯是一种呈黄绿色的透明液体,它是由常温(20~25℃)的氯气,在6~8大气压或—35~40℃的常压下液化得到的。(编者注:工业上采用3种不同的氯气压力生产液氯:①高压法1.4～1.6MPa(表压)、30～50℃；②中压法0.2～0.4MPa(表压) 、0～10℃；③低压法0.15MPa(表压) 、-30℃) 。常温时液氯的比重是水的1.4倍,它主要和温度变化有关；液氯钢瓶中同时存在液态氯和气态氯这两种状态,其蒸气压力随温度变化而变化,在0℃时,1L液态氯可汽化成450L以上气态氯,1kg液态氯可汽化成315L气态氯。

2、氯的化学性质

氯气化学性质十分活泼,本身不会燃烧,但可助燃；它能分别与氢、乙炔、乙烯及有机溶剂等发生激烈的化学反应,释放出大量热量,故在使用、储存、运输当中应特别注意安全。

①氯与氢反应。常温下缓慢进行,当氯中含氢达到5%～87.5%(vol)时,遇有阳光照射、高温、振动或催化剂作用,即可发生激烈爆炸。

②氯与氨反应。氯与氨或氨水反应生成氯化铵,利用氯化铵在空气中似白烟状态可用于检查氯气是否泄漏；在电解盐水和氯气干燥过程中易产生三氯化氮这种爆炸力极强的物质,故在氯气制备过程中应重点防范三氯化氮的积聚,当电解槽阳极液pH≤4.5时,易有氯化铵生成,继而产生三氯化氮。

③氯与乙炔反应。如果氯气与乙炔直接接触,立即会反应生成爆炸力极强的氯乙炔,故二者不能直接混合。

④氯与有机物反应。因氯与大多数有机物均能发生激烈反应,两且均为放热反应,故当盛装氯的容器内吸入或混入有机化合物引起反应发生爆炸。因此,在许多有机物氯化反应中均采用气体氯在液相中反应,以此来控制反应时产生的热量,但不允许液体氯与有机物直接反应,以免发生爆炸事故。

3、氯的危险性

① 危险性类别:第2.3类有毒(液化)气体；

② 危险性综述：本品助燃,高毒,具刺激性,对环境有严重危害,对水体可造成污染；

③ 侵入途径：吸入；

④ 健康危害：对眼、呼吸道黏膜有刺激作用；

⑤ 急性中毒：《工业企业卫生标准》规定车间空气中氯气含量≤1mg/m3,氯气浓度与其毒害情况的关系如表1所示。

表1 氯气对人体毒害情况表

⑥一切可燃物大都能在氯气中燃烧,一般易燃气体或蒸气也都能与氯气形成爆炸性混合物；氯气能与许多化学品如乙炔、松节油、乙醚、氨、燃料气、烃类、氢气、金属粉末等猛烈反应发生爆炸；它几乎对金属和非金属都有腐蚀作用。

三、安全用氯管理

1. 安全工艺指标控制

① 单槽氯中含氢≤1%、总管氯中含氢≤0.2%、总管氯气浓度≥95%。

②混合气体爆炸极限(V/V):氯气与氢气混合中氯:95%～12.5%,氢:5%～87.5%；氯气、氢气与氯化氢气体混合中氯:22%～14%,氢:5%～13%,氯化氢:73%～73%；

③事故氯气吸收装置吸收液的氢氧化钠浓度控制在15%～7%(Wt)；

④作业环境卫生指标:氯气≤1mg/m3;

⑤氯气透平压缩机房噪声≤86dB(A)

2. 安全设施和安全装置控制

(1) 设置报警连锁装置。通过报警连锁装置的设置,将系统各处氯气压力、氢气压力、槽电压、人槽盐水总管压力、氯气透平压缩机的氯气流量、突然停止交流或直流供电以及重要机械的停机信息输入自动报警连锁系统,一旦上述指标(或状态)失控,连锁动作,使装置各部机器、设备、各控制阀门都处于安全状态。

(2) 电解系统的氯气总管应设置压力密封槽(正压安全水封),以便在非常状态下,氯气直接排入事故氯气处理装置。

(3)在采用氯气透平压缩机现场,电解系统氯气总管应设置氯气压密封槽(负压安全水封),在非正常状态下,可自动吸入空气,防止产生大的负压。

(4) 电解系统设置的事故氯气处理系统,必须配置两路独立的动力电源互相切换使用。

(5)氯气透平压缩机工艺配管必须设置防喘振回路,防喘振工况指标(压力、流量)必须输入连锁信号。

3. 岗位预先危险性分析控制

(1) 化盐岗控制铵含量。对化盐用水、卤水(井盐) 、原盐必须按批次进行铵含量分析,以确保电解用的盐水中铵含量符合安全要求,无机铵≤1mg/L,总铵≤4mg/L,为控制总铵量可加入一定理的次氯酸钠,以减少三氯化氮爆炸物的生成。

(2) 盐水电解岗位电解槽的阳极液pH≤4.5时易产生三氯化氮。三氯化氮是一种黄色粘稠的液体或斜方形晶体的含氮化合物,有类似氯气的刺激性气味,在酸、碱介质中容易分解,它在空气中易挥发,三氯化氮在冷水中不溶解,在热水中分解,溶于氯,毒性较大,在空气中体积百分比达到5%～6%时有爆炸危险,60℃时有震动或超声波的条件可分解爆炸,90℃时直接分解爆炸,在阳光、镁光直接照射下瞬间爆炸,与臭氧、氧化氮、油脂、有机物接触或静电火花均可诱发爆炸,其反应方程式为:2NCI3→3CI2+N2+458.7kJ.即清除三氯化氮注意不能用清水洗涤,不能用蒸汽吹扫,不能用超声波探伤,否则容易引起爆炸事故发生。

(3) 氯中含氢增高.离子膜破损氢气窜入阳极室造成氯中含氢超标达到爆炸极限,导致爆炸跑氯；故应严格防止离子膜破损,每班都要对氯气中氢含量进行分析检测,发现偏高及时处理,避免在电解槽、干燥塔或其他设备、管道遇火源爆炸。

(4) 氯中含水超标.氯气干燥塔硫酸的浓度和温度不正常时,压缩机及各级冷却器被腐蚀,造成氯气泄漏、空气污染、人员中毒、机器损坏、财产损失,故应在氯气干燥塔出口安装水分在线分析仪,控制水分超标时的氯气不得进入压缩机房。

(5) 氯处理及氯成品岗位的液氯钢瓶和液氯槽车充装及管理过程造成的氯气泄漏控制。

① 液氯钢瓶的充装、储存、发货运输管理

a. 液氯钢瓶一般分为840L的1t钢瓶和415L的0.5t钢瓶及41L钢瓶3种。1t钢瓶设计压力为2MPa或2.2MPa、壁厚12mm,0.5t钢瓶为2MPa,壁厚8mm,材料均为16MnR钢；液氯钢瓶使用年限为12年,超期者应报废,不得延期使用；液氯钢瓶在充装环节把关不严超装时,即会引发液氯钢瓶爆炸事故。因此要严格掌握液氯钢瓶的充装系数≤1.25kg/L,严格按照《气瓶安全监察规程》规定充装；

b. 液氧充装岗位操作人员,必须经当地质量技术监督和安全生产监管部门进行“气瓶充装”和“特殊工种作业”培训考核合格,方能上岗操作,操作岗位应配备过滤式防毒面具、空气呼吸器、橡胶手套和全身橡胶防毒衣等；

c. 装接液氯钢瓶出口的导管和用氯设备的连接口必须紧密吻合,接好后稍开启氯瓶针阀再用氨水检查是否泄漏,确认无误后方能正常开启针阀,严禁漏气状态下使用气瓶；

d. 气瓶不可全部用空,必须留有0.03～0.05MPa余压,即1t钢瓶用完时应保留5～10kg余氯,0.5t钢瓶用完时应保留3～5kg余氯,以避免有水或液态化学物品吸入瓶内造成腐蚀或反应爆炸

e. 钢瓶放置应平稳,不得滚动,防止钢瓶及附件破损,摆放时2个出氯口瓶阀应保持上下垂直使气相、液相分开；

f. 开启瓶阀应使用专用工具缓慢开启,不准用力过猛和用加力管强开,以防止阀杆扳断,当钢瓶内压力较低需要使用时,可用几个液氯钢瓶并联起来使用,严禁用火、热水或蒸汽加热汽化使用；

g. 液氯钢瓶所使用的吊装设备应选用制动系列,必须经质量技术监督部门检验合格后,经常检查确保灵活方能使用；

h. 对入库钢瓶,应做到先到先用,后到后用,以免钢瓶因搁置过长导致针阀锈蚀影响正常使用,一般储存期不得超过3个月,储存时间从产品合格证的包装日期算起；

i. 储存液氯钢瓶的仓库应符合GBJ16—87《建筑设计防火规范》中有关规定,库房结构能使逸出气体不滞留在室内,通风效果良好,室温不超过40℃,严禁露天堆放,因为当温度每升高1℃时,压力便会增加7～20kPa,达到极限值时钢瓶就会屈服变形爆炸,造成跑氯事故；

j. 储存液氯仓库严禁存放油脂、易燃易爆物品、接触会引起燃烧爆炸的气瓶或化学物品,并应设置明显的警示标志及安全标签,建筑板材为不燃性材料,并经当地公安部门审查批准；

k. 液氯钢瓶应摆放整齐,头朝一个方向、向外侧摆放,满瓶和空瓶应分开放置,且有明显区分标志；钢瓶应用三角木垫固定防止滚动,严禁重叠堆放,空瓶、重瓶安全帽一律戴好；

l. 液氯钢瓶的储存仓库应严格执行剧毒物品”五双制”保管规定,仓库保管员应经过专门培训,并配备专用防毒面具、防护用品、消防器材和应急抢修工具；

m. 对使用单位运输液氯钢瓶车辆严格检查“准运证” 、“押运证” 、“许可证”及黄底黑字的“危险品”小三角旗

n.严格检查运输车辆是否备有插桩和钢丝绳；

o. 发货前严格检查电动葫芦是否牢固,钢丝绳及电气设备是否完好,每次起吊时,密切注意吊钩是否牢,吊位不准严禁起吊；

p. 每天发放液氯钢瓶应详细填写液氯钢瓶的瓶号、数量,检查钢瓶是否完好无损,缺少配件和无充装合格证严禁出厂.

② 液氯槽车的充装、运输管理

a. 操作人员充装前必须佩戴好防护用品和器具；

b. 充装前按规定对槽车的车体、压力表、安全阀等安全附件进行严格检查,确认无误后方可充装；

c. 槽车充装时必须打开专用充装信号,以防止充装时调车造成氯气泄漏；

d. 充装完毕,必须认真检查无泄漏和安全附件齐全完好,安全阀的控制阀呈开启状态,拆下打压管及充装管线,关闭充装信号,才算结束；

e. 液氯槽车充装量必须严格控制,严禁超装,充装时岗位设专人作为监护人进行巡回检查,以免发生超装及泄漏事故；

f. 液氯槽车运输出厂需经轨道衡检验,由安技部门会同押运员检查所有安全附件完好无缺和不超量后,方能盖章出厂.

(6)氯产品合成盐酸岗安全作业要点

① 正常生产应保证氯气、氢气和炉内压力稳定,每2h检测1次尾气含氢和含氧量,据此可适当调整原料氯气纯度及氯气、氢气的配比,使尾气含氢、含氧控制在规定范围内；

② 合成炉正常停车应先减量,然后在关闭入炉氢气阀门的同时迅速关闭入炉氯气阀门,并立即打开氮气对系统进行置换；

③ 遇停电或氯气、氢气中断等故障突然熄火时,应立即关闭入炉氢气阀门和氯气阀门,然后进行系统置换操作；

④ 适当控制氯气和氢气的配合比例,使氢气在反应中有10%左右的过量,以确保氯气能反应完全；

⑤ 进盐酸合成炉前的氯气和氢气管道必须安装压力指示计、流量指示计,氢气管道应装设单项止逆阀和阻火器；

⑥ 配置一套以填料塔、水力喷射泵和相关工艺管线组成的废气吸收装置,吸收水和水力喷射泵用水合并循环使用,定期中和后排放,也可作为盐酸二次吸收塔和吸收器的吸收水使用；

⑦ 在各类盐酸储槽、槽车内加注10～15cm高度的液体石蜡覆盖表面,以防止氯化氢气体挥发。

4. 检修及个体防护控制

(1) 生产作业人员(包括检修作业人员)必须穿戴长袖工作服、工作帽、防护鞋、防护眼镜,电槽维修、操作人员必须穿戴绝缘鞋和绝缘手套；

(2)凡有可能泄氯气的岗位必须按照GB11984-89《氯气安全规程》的要求配置规定数量的过滤式防毒面具或空气呼吸器；

(3)使用氯化钡必须遵守《危险化学品安全管理条例》,氯化钡的装卸、运输、投料要防止粉尘飞扬,操作人员必须正确穿戴防护服装、防护手套和防尘口罩,作业完毕及时洗浴更衣

(4)凡检修或处理可能有酸、碱物质喷溅的场所,必须穿戴全身防护衣、佩戴防护面罩或防护眼镜；

(5)皮肤接触氯气后,立即脱去污染的衣着,用大量流动清水冲洗,然后就医；

(6)眼睛接触氯气,应提起眼睑,用流动清水或生理盐水冲洗,然后就医；

(7)吸入氯气中毒后,首先脱离现场至空气新鲜处,解开衣领,放松腰带,防止受凉,立即通知医务人员抢救；呼吸、心跳停止后,应立即给予人工呼吸和胸外心脏挤压术,并迅速就医。

5. 水防措施及泄漏控制

(1) 消防措施控制。氯气本身不燃烧,但助燃,因此消防人员必须配备过滤式防毒面具或隔离式呼吸器,空全身防火防毒服,在上风向灭火,切断气源,喷水冷却泄漏容器,可能的话应将容器从火场移至空旷外；灭火剂使用雾状水、泡沫、干粉。

(2) 泄漏应急处理。人员迅速撤离污染区至上风处,并立即进行隔离,小泄漏时隔离150m,大泄漏时隔离450m,现场负责人应立即组织应急处理,尽可能切断泄漏源,抢救中毒者；抢救人员必须佩戴空气呼吸器,穿全身橡胶防毒服；抢修中利用现场机械通风设施和事故氯气处理装置等,降低现场氯氯浓度；喷雾状水稀释、溶解,必要时可用7%～15%的碱液吸收；构筑围堤或挖坑收容产生的大量废水。

钢瓶泄漏氯气时,应转动钢瓶,使泄漏部位位于氯的气态空间；瓶阀泄漏时拧紧六角螺母；瓶体焊缝泄漏时,临时采用内衬橡胶垫片的铁簎箍紧；或将漏钢瓶浸入石灰乳液和事故碱液中和池中；液氯钢瓶泄漏最好的处理办法是采用专业厂家生产的应急处理工具,如氯瓶针阀泄漏应急压罩、氯瓶瓶身泄漏应急压夹和氯瓶针阀堵塞带压通针等。

6. 加强责任目标管理控制

(1) 各级领导应高度重视安全用氯工作,细化安全用氯责任指标,逐级分层签订安全风险管理合同,使每一项目标责任落到实处,同时应与职工的切身利益挂钩,促进提高自我安全防范意识；

(2)重视基础工作,抓好用氯班组安全知识、专业知识培训教育,积极开展专业比武、岗位练兵比赛等内容丰富的活动；

(3)强化监督约束机制,层层检查、层层把关,从事故苗头上把好关,通过全方位的监督检查控制,将安全隐患消灭在萌芽状态；

(4)采取有力的奖惩措施,全面消除用氯管理的死角、死面,通过加强防、反“三违”和“三不伤害”及“事故四不放过”的宣传、交流、教育和奖惩,提高企业用氯管理水平,使企业安全用氯真正取得显著效果。