黄磷的火灾危险性及预防

磷化工厂燃起了冲天大火

黄磷是一种极为重要的基础工业原料，主要用于化工、农药等多个领域。目前，我国磷资源及总产量均居世界首位，产地主要集中于云南、贵州、湖北、四川、湖南5省，相应的磷资源开采及磷化工生产企业也多集中在以上5省。在生产过程中，由于忽视黄磷的危险性而造成的火灾事故也时有发生。
2007年3月4日，鄂西山区某化工厂黄磷车间就发生了一起因违章、违规操作致黄磷泄漏引发的火灾事故，造成该厂厂房和部分生产设备损坏，事故还导致全厂生产系统停车数小时，2号黄磷电炉停产长达12小时。
3月4日16时30分左右，该厂黄磷车间2号黄磷电炉压磷(即将气态磷通过三塔水喷雾冷却后，落入集中槽的液态粗磷，转移到精制锅的一个操作过程)，操作工聂某接班后，将放在1号精制锅的压磷管放入2号精制锅内，然后准备去漂洗磷泥。在漂洗磷泥时，聂某发现精制锅中的磷泥较硬，于是关掉了漂洗热水，并打开蒸汽煮磷泥。18时左右，精制锅中的磷泥煮好了，聂某刚要开始漂洗，又发现热水管内无水，热水阀转动较松，聂某认为是阀门故障，于是向当班班长李某反映了此事，李某随后安排检修人员检修。
检修人员检查阀门后未发现问题，聂某于是又卸下了压磷夹布胶管进行检查，发现夹布胶管和放磷阀门出口均被黄磷冻堵，便对其进行了处理，然后重新接上夹布胶管。20时45分左右，李某(当时2号炉暂缺护炉工，李某代行护炉工作)来到压磷岗位，了解管线处理情况，问聂某管线是否疏通了。聂某说管线已疏通，随后打开放磷阀开始放磷，并接着去开预沉槽补充水。当聂某转身走出大约3m时，突然听到李某大叫“关掉放磷阀”。聂某转身一看，放磷阀附近已是烟雾腾腾，火光闪闪。此时再想关掉放磷阀已经很难，因为黄磷燃烧的烟雾过大，根本看不清阀门位置，聂某于是迅速跑到2号炉配电操作室，通知电炉配电工停电。
厂当班调度员王某接到2号电炉配电工黄蓉的报警电话后，一边迅速启动了应急救援预案，一边向厂领导和公司总调作了汇报。公司领导及相关职能部门人员得知情况后，迅速赶赴现场，组织应急处置，并于21时40分彻底将大火扑灭。

此次事故的原因在哪里

事故发生后，当地相关部门对事故原因进行了详细的调查，认为此次火灾事故的直接原因是压磷管夹布胶管突然脱落，黄磷流出并迅速自燃，最终着火。黄磷车间2号黄磷电炉压磷操作工聂某在生产中违章操作，是导致本起事故的主要原因。聂某从事压磷工作3年有余，按理说对各项具体操作规程应谙熟于心，但此次操作却麻痹大意，一是在放磷前对放磷管线疏通与否未作认真检查和确认，就盲目开启放磷阀放磷；二是违反了压磷岗位操作规程中关于“放磷夹布胶管在放磷前，必须事先固定牢靠后方可打开放磷阀门”的规定，只对放磷夹布胶管进行了简单的捆扎，却没有加以固定。
导致此次事故发生的其他重要原因是黄磷车间2号黄磷电炉当班班长李某对压磷操作工聂某的操作行为监督不力，对压磷操作票的监督、验证不到位，未及时发现并纠正聂某的违章行为。此外，该厂岗位培训制度执行不严，安全操作培训不规范。按照程序文件要求，各下属车间每月应组织重点、危险岗位的职工进行安全培训，而该车间2007年1-3月份未进行过相关安全培训。
事故后，该化工厂采取了一系列防范措施。一是建立并实行了重要操作确认制度，要求操作过程中必须有2人同时在现场，1人操作，1人复核、确认，以便及时发现和纠正误操作。二是由该厂技术中心、化工生产部、安全环保部等部门，联合对压磷管线进行技改，在4台黄磷电炉的压磷管线上分别加装了控制阀门。三是该厂结合此次黄磷泄漏火灾事故，编制、完善了黄磷泄漏事故处置救援预案，组织了全员性的化工事故抢险救援模拟演练，要求全员学会事故状态下厂区各岗位应急处置方法。四是要求各下属生产单位举一反三，以此次事故案例为实例，开展全厂全员事故分析和预防措施讨论，吸取事故教训。

黄磷的物化特性及危害

此次火灾事故的最直接原因是黄磷泄漏后遇到空气发生自燃，那么，黄磷究竟为何物，它又具有哪些危险特性呢？
黄磷(又称白磷)是一种无色蜡状结晶体，遇光会变为黄色，在暗处发出淡绿色荧光，有大蒜臭味，剧毒。黄磷分子式为P4，分子量为124.08。黄磷着火点为40℃，相对密度为1.82g/cm3，熔点44.1℃，沸点280.5℃。黄磷不溶于水，微溶于苯、氯仿，易溶于二硫化碳等有机溶剂。
黄磷对安全条件的要求特别高，在实际生产、储存、运输中，黄磷不仅能发生自燃，酿成火灾，而且还容易侵入人体，造成人身伤害。
黄磷的火灾危险特性主要表现在：黄磷属于自燃物品。常温下，黄磷接触到空气即可冒烟自燃，既使当时外界温度达不到黄磷的着火点，但其接触到空气后即会产生磷化反应，释放热量，自行促进燃烧。此外，黄磷受到撞击、摩擦或与氯酸钾等氧化剂接触后，也能立即燃烧，甚至爆炸。黄磷自燃后生成三氧化磷和五氧化二磷，故常在水中保存黄磷。
黄磷的侵入途径：常见的磷化物有磷化氢和磷化锌，它们的毒性最大；磷的氯化物和氧化物如三氯氧磷及五氧化二磷等均有刺激性。黄磷主要从呼吸道、消化道或皮肤侵入人体，使人体血磷增加，并加速体内排钙，引起骨骼脱钙。同时，磷能抑制体内的氧化过程，使蛋白、脂肪代谢障碍，血糖降低，肝糖原减少，血中乳酸增加等。磷接触皮肤还可致皮肤灼伤。
黄磷的健康危害：职业性黄磷中毒系急性中毒，多为事故引起。如被熔化的磷灼伤，除皮肤灼伤外，多数中毒患者会在3-5日后恢复。轻度中毒除皮肤灼伤外，还会出现头痛、头晕、全身乏力、恶心或呕吐、心动过缓、谷-丙转氨酶轻度升高等症状，一般3-4周内恢复。重度中毒者的上述症状加重，2-3日后出现肝肿大及黄疸，出现严重急性溶血性贫血，导致急性肾功能衰竭、急性肝坏死等。慢性中毒根据发病的过程分为早、中、晚三期。黄磷可导致骨质疏松及病理性骨折等症状，一些长时间磷接触者的下颌骨坏死往往发生在脱离磷作业十余年后。

如何防范黄磷危害

黄磷既然具有这样的危险特性，那么在实际生产中，又将如何预防黄磷危害？
在黄磷生产中，首先应加强程序控制。提供充分的局部排风，尽可能实现黄磷生产机械化、自动化。当空气中磷浓度超标时，应佩戴防毒面具、防护眼镜、防护手套，穿着相应的防护服。黄磷精制包装岗位应设立灼烧事故急救池(保持池内水位，经常清扫换水)，并配备专用药品储柜。定期对磷接触者进行工种调换与职业健康检查，发现职业危害，及时予以治疗。
黄磷生产管道(含放磷夹布胶管)被磷或泥磷凝固堵塞时，不得直接通入蒸汽，需从外部用蒸汽或热水加温，使其熔化，处理时管口处禁止站人。制磷系统的管道、容器、设备检修时，必须经置换、清洗合格后，方可检修。从制磷系统拆下的管道、容器、设备，必须经过严格处理后，才能堆放或另作他用。
黄磷生产现场必须配备足够的消防用水和水泥。一旦发生黄磷泄漏，相关人员应迅速隔离泄漏污染区，并在周围设置警告标志，切断火源。应急处理人员应佩戴好防毒面具，穿着防护服，用水、潮湿的沙或泥土覆盖泄漏物，然后收入金属容器并保存于水或矿物油中。
在黄磷的包装储运中，相关人员也应注意将黄磷保存在水中，且水面必须要高出磷或泥磷2cm以上，包装容器要严密，不得渗漏(包装作业时，必须将包装桶两盖同时打开，以防气压爆炸；外卖回收的包装桶，要在安全检验确认合格后，进行清洗，以防进行二次黄磷包装作业时发生火灾或爆炸事故)。黄磷应储存于阴凉、通风仓库内，同时远离火种、热源，防止阳光直射。此外，还应与氧化剂、卤素(氟、氯、溴、碘)、金属粉末等分开存放，切忌混储、混运。必要时还可增加润湿剂，并经常检查润湿剂的干燥情况。搬运黄磷时要轻装轻卸，防止包装及容器损坏所导致的黄磷泄漏。
一旦发生黄磷接触或中毒，应迅速展开急救：出现身体接触时，应迅速脱去被污染的衣服，立即用清水冲洗或用湿布覆盖接触处，然后用3%碳酸氢钠溶液浸泡，再用5%的硫酸铜溶液清洗，送医院就诊。出现眼睛接触时，应立即用流动的清水或生理盐水冲洗至少15min，马上就医。出现胃部侵入时，应立即用2%硫酸铜溶液给误服者洗胃，或用0.02%高锰酸钾溶液洗胃。洗胃及导泻时应特别谨慎，防止误服者胃穿孔或出血。同时要就医。不管出现何种磷接触，在急救或就医时，应避免与油脂类物质接触。
编辑 余茂君