乙醛装车聚合事故

　  乙醛是一种活跃的有机物，在存储、罐装过程中会发生聚合反应。聚合反应是快速的放热反应，若处理不当，会造成爆炸、中毒、冻伤等重大恶性事故。
　　2002年12月2日，扬子石化股份公司发生一起乙醛聚合反应，虽未引起火灾、爆炸事故，但却给我们敲响了警钟。事后，我们从生产、贮存、装车等环节对乙醛聚合事故发生的原因进行了认真的调查分析，根据分析情况，提出相应的预防措施。
　　事故经过
　　2002年12月2日16点11分，车号为苏BK5820、容积为22.7m3的乙醛专用槽车，在扬子石化股份公司化工厂醋酸车间乙醛装车平台开始装醛，16点50分，装车结束，共装乙醛15吨。在关闭槽车进料阀后加盲板时，发现槽车温度、压力上升，槽车压力上升至8Pa、温度达70℃左右，伴有“咔嚓”的响声。操作人员武某立即向车间领导汇报，同时将槽车尾气盲板拆除，并将压力卸至6Pa，关闭放空阀，进料阀加盲板。
　　调查分析
　　1．在反应器内聚合
　　2002年12月2日槽车所装乙醛来自乙醛球罐R-501c罐，内有190吨乙醛，其中70吨左右是11月29日白班生产的产品。当日，由于反应波动大，分析工曾取原料乙烯分析三次，原料乙烯中氮气含量高达5．7%，对比乙醛装置原料乙烯的规格要求：
　　C2H4：≥99．7%
　　C2H4：≤30ppm
　　CH4、C2H6：≤50ppm
　　S（以H2S计）≤3ppm
　　杂质：≤0．3%
　　发现远远超过原料乙烯规格中所有杂质总和0．3%，原料乙烯中惰性组份增加后，循环气中乙烯含量会很快下降。因循环气中乙烯含量足乙醛装置安全生产的一个重要指标，其值低于60%时装置会有爆炸的危险。为了装置安全，尾气放空量被大幅增加，并强加盐酸，乙烯分压就降低了，造成反应速度下降，除沫器后部气量过大，催化剂中的氯化钯、氯化铜被循环气吹到除沫器简体挂壁，造成低沸物聚合。
　　2．在纯醛中间贮罐内聚合
　　催化剂中的钯、铜等重金属以及氯离子等微量物质被夹带到蒸馏系统后，部分会被带入乙醛成品中，在中间贮罐中的重金属离子以及卤素作用下，促使乙醛发生聚合反应，生成环状化合物三聚乙醛。
　　12月3日打开多处导淋排放，发现液体中带有催化剂痕迹，证明了我们的推断。
　　3．在成品球罐内聚合
　　1）未按要求分析
　　纯醛中间贮罐中的乙醛本身不合格，在向成品罐进料前，未按要求进行分析或分析的数据有误。很可能是金属离子、氯离子超标，中间贮罐向成品球罐R-501c送料时，在输送泵叶轮搅动下，引起了聚合反应。
　　2）贮存时间过长
　　乙醛在球罐中贮存时间过长，没有及时倒罐后再装车。有的乙醛贮存达半个月以上，乙醛变质，H+增多，乙醛在室温和H+存在时，发生聚合反应生成微溶于水的液体三聚乙醚在0℃或0℃以下时聚合成不溶于水的固态四聚乙醛。
　　4．在槽车内聚合
　　槽车中的乙醛发生聚合后，我们取乙醛球罐R-501c罐和槽车中的样品分析，发现R-501c罐中乙醛正常。
　　槽车中含三聚乙醛11．0%，含未知物0．5%，含金属离子Fe（mg/kg）1．0。从槽车样品中我们发现Fe离子超标，我们分析认为Fe离子是乙醛聚合的条件之一。所以，槽车本身带有杂质，槽车中Fe离子超标，也可能导制槽车中乙醛发生聚合反应。
　　乙醛聚合的防范措施
　　1．加强工艺管理，控制好压差
　　加强乙烯原料的监控，从根源上杜绝乙醛聚合的发生，减少反应波动，出现乙烯质量问题后，增加成品中重金属及氯离子分析。严格按《乙醛装置工艺技术规程》和《乙醛装置操作法》操作，调整好工艺参数，控制好各反应器的压差，避免催化剂的夹带。
　　2．加强巡检，优化报警设置
　　加强巡检，增加贮罐处巡检的次数，及时观察现场中间贮罐、球罐温度和压力的变化，现场罐区喷淋电磁阀前后的保护阀是否处于全开状态，以便在紧急情况下，中控室随时开启喷淋开关，给槽车和贮罐冷却降温。进一步完善乙醛贮罐监控系统，将现场贮罐温度、压力引入DCS集散控制系统，并设定报警值，动用历史曲线分析温度走势情况，实现实时监控，确保更高的安全系数。
　　3．规范装车作业
　　1）对装车工的要求
　　装车工须经技术培训，明确装车作业人员职责，取得上岗资格证后，方可操作。
　　2）装车前的准备
　　装车前槽车贮罐应做好氮气置换和氧含量的分析，氧含量应小于1%（VOL）。根据槽车容积、乙醛密度及90%的充装系数，认真核定装车数量，严禁超装。超装会造成槽车气体空间减少甚至没有气体空间，以至槽车内氧气浓度相对增大，随着环境的变化，易发生聚合、爆炸事故。装车前应认真填写罐装检查确认表，经装车工确认后，方可装车。
　　3）装车时的要求
　　装车时，球罐压力控制在0．25MPa一0．30MPa，根据流量计的读数，流量不得大于20t/h。
　　4）加强人员培训，不断提高处理水平
　　加强乙醛发生聚合反应的事故演练和乙醛聚合后处理步骤的学习。反复演练处理过程：迅速关闭进料管线上的考克，关闭贮罐上的放空，打开喷淋电磁阀给贮罐降温，关闭进出料阀手动阀，打开高压水枪，给容器或槽车降温。让每位职工都熟练掌握，不断提高职工的预防能力和应变能力，遇到紧急情况，才会做到心中有数，知道应该先“干什么”，然后再“做什么”。
乙醛是低闪点易燃A3级化学危险品，聚合后潜在危险很大。若发生爆炸，对人员的生命和环境都有很大的危害，但只要加强对乙醛聚合反应的认识，研究聚合的形成过程，加强管理，提高安全意识，规范装车作业程序，措施得力，就能完全预防乙醛在装车中聚合反应的发生。

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